Бромирование по Волю-Циглеру

Реакция Воля-Циглера ^{[1] [2]} представляет собой химическую реакцию , которая включает аллильное или бензильное бромирование углеводородов с использованием N -бромсукцинимида и радикального инициатора . ^[3]

Лучшие выходы достигаются с N -бромсукцинимидом в растворителе четыреххлористом углероде . Было опубликовано несколько обзоров. ^{[4] [5]}

В типичной установке стехиометрическое количество раствора N -бромсукцинимида и небольшое количество инициатора добавляются к раствору субстрата в CCl4 _, и реакционная смесь перемешивается и нагревается до точки кипения. Начало реакции обозначается более интенсивным кипением; иногда может потребоваться удаление источника тепла. Как только весь N -бромсукцинимид (который плотнее растворителя) преобразуется в сукцинимид (который плавает на поверхности), реакция завершается. Из-за высокой токсичности и озоноразрушающей природы четыреххлористого углерода трифтортолуол был предложен в качестве альтернативного растворителя, подходящего для бромирования по Волю-Циглеру. ^[6]

Соответствующая реакция хлорирования, как правило, не может быть достигнута с помощью N- хлорсукцинимида ^[7], хотя были разработаны более специализированные реагенты ^[8] , и реакция может быть достигнута в промышленных масштабах с помощью газообразного хлора. ^[9]

Механизм, по которому протекает реакция Воля-Циглера, был предложен Полом Голдфингером в 1953 году, и его механизм реакции является одним из двух предложенных путей, по которым происходит алифатическое, аллильное и бензильное бромирование с помощью N -бромсукцинимида (NBS). ^[10] Было показано, что механизм Голдфингера является правильным механизмом в отличие от ранее принятого механизма, предложенного Джорджем Блумфилдом, который, хотя и был последовательным в ходе исследований селективности, оказался чрезмерно упрощенным. ^[10]

Было показано, что генерация радикалов NBS, изображенная в механизме Блумфилда, намного сложнее, чем предполагалось, когда она была предложена, поэтому она не смогла стать надлежащей моделью на протяжении многих лет; однако, данные свидетельствуют о том, что механизм Блумфилда все еще приемлем для окисления спиртов с использованием NBS. ^[10] В механизме Голдфингера цель NBS состоит просто в поддержании очень низкой концентрации молекулярного брома, в то время как в механизме Блумфилда его цель заключается в генерации начального радикала, используемого в реакции, ^[11] что снова может быть довольно сложным процессом. ^[12] Это связано с тем, что он требует особого рассмотрения поведения радикала NBS; единственный способ, которым он может функционировать так, как предложено в механизме Блумфилда, — это если энергия диссоциации для связи N-Br в NBS меньше, чем для Br ₂ , и было обнаружено много свидетельств, указывающих на противоположное поведение. ^{[12] [13]} Предложенный Голдфингером механизм не требует каких-либо особых соображений, поскольку все радикальные виды ведут себя нормально, и отчасти поэтому его механизм считается правильным. ^[12]

^[10]

Для дальнейшего изучения принятого механизма реакции необходимо понимать, что в любой радикальной реакции существуют конкурирующие радикальные пути; в этом случае то же самое, поскольку конкурируют пути присоединения и замещения. ^[14] Для получения желаемого бромированного продукта требуется, чтобы путь замещения был доминирующим, и условия реакции действительно можно изменять, чтобы способствовать этому пути по сравнению с менее желательным путем присоединения. ^[13] Ниже показаны два пути в полном объеме; для полноты картины на этом рисунке показаны побочные реакции, такие как шаги 6 и 8; эти пути являются общими почти для всех радикальных реакций, поэтому NBS здесь не изображен, но его роль будет обсуждаться ниже.

^[13]

Роль NBS в механизме Голдфингера заключается в содействии регенерации молекулярного брома, ^[10] но одним из дополнительных преимуществ использования NBS является то, что он поддерживает низкую концентрацию молекулярного брома, что является ключом к содействию замещению по сравнению с присоединением. ^[13] Были разработаны законы скорости, которые описывают конкурентное поведение этой реакции, и они показывают сильную зависимость от концентрации молекулярного брома; ниже приведены два уравнения: одно для высоких концентраций брома и одно для низких концентраций брома. ^[13]

• Высокие концентрации брома: r(a/s) = k _2a /k _2s (1 + k _4a /k _3a [Br ₂ ]) , где r(a/s) — отношение присоединения к замещению, а значения k соответствуют константам, описывающим конкретные этапы реакции, изображенные выше в разделе «Конкурирующие пути». ^[13]
• Низкие концентрации брома: r(a/s) = k _2a k _3a [Br ₂ ]/k _2s k _4a где члены имеют то же определение, что и в предыдущем уравнении. ^[13] Видно, что в уравнении для низких концентраций брома отношение присоединения к замещению прямо пропорционально концентрации молекулярного брома, поэтому снижение концентрации брома будет ингибировать путь присоединения и способствовать большей степени образования бромированного продукта. ^[13]

• Свободнорадикальное галогенирование