Триметилсилилхлорид

Триметилсилилхлорид
	TMSCl
Шаростержневая модель молекулы триметилсилилхлорида	Модель заполнения пространства молекулой триметилсилилхлорида
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК Хлортри(метил)силан
	Другие имена Триметилсилилхлорид ; Хлортриметилсилан ; TMSCl ; Триметилхлорсилан ; TMCS
Идентификаторы
Номер CAS	75-77-4 И;
3D модель ( JSmol )	Интерактивное изображение;
ChemSpider	6157 И;
Информационная карта ECHA	100.000.819
Номер ЕС	200-900-5;
CID PubChem	6397;
Номер RTECS	ВВ2710000;
УНИИ	62UO4690X6 И;
Номер ООН	1298
Панель инструментов CompTox ( EPA )	DTXSID2024822;
	ИнЧи InChI=1S/C3H9ClSi/c1-5(2,3)4/h1-3H3 И Ключ: IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N И;
	УЛЫБКИ С[Si](С)(С)Cl;
Характеристики
Химическая формула	C3H9SiCl
Молярная масса	108,64 г/моль
Появление	Бесцветная жидкость, дымит во влажном воздухе.
Плотность	0,856 г/см 3 , жидкость
Температура плавления	−40 °C (−40 °F; 233 К)
Точка кипения	57 °C (135 °F; 330 К)
Растворимость в воде	Реагирует
Магнитная восприимчивость (χ)	−77,36·10 −6 см 3 /моль
Структура
Молекулярная форма	Тетраэдрический в Si
Опасности
	Маркировка СГС :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Предупреждения об опасности	Н225 , Н301 , Н312 , Н314 , Н331 , Н351
Меры предосторожности	Р201 , Р202 , Р210 , Р233 , Р240 , Р241 , Р242 , Р243 , Р260 , Р261 , Р264 , Р270 , Р271 , Р280 , Р281 , Р301+Р310 , Р301+Р330+Р331 , Р302+Р352 , Р303+Р361+Р353 , Р304+Р340 , Р305+Р351+Р338 , Р308+Р313 , Р310 , Р311 , Р312 , Р321 , Р322 , Р330 , Р363 , Р370+Р378 , П403+П233 , П403+П235 , П405 , П501
NFPA 704 (огненный алмаз)	3 3 2 Вт
точка возгорания	−28 °C (−18 °F; 245 K)
; Температура самовоспламенения	400 °C (752 °F; 673 К)
Родственные соединения
Родственные галогенсиланы	Триметилсилилфторид ; Триметилсилилбромид ; Триметилсилилйодид
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). И проверить ( что такое ?)ИН Ссылки на инфобокс

Кремнийорганическое соединение с формулой (CH3)3SiCl

Химическое соединение

Триметилсилилхлорид , также известный как хлортриметилсилан , является кремнийорганическим соединением ( галогенид силила ) с формулой (CH3 ₎ 3SiCl _, часто сокращенно Me3SiCl или TMSCl . Это бесцветная летучая жидкость, стабильная в отсутствие воды. Широко используется в органической химии _.

Подготовка

TMSCl получают в больших масштабах прямым способом , реакцией метилхлорида с кремний-медным сплавом. Основной целью этого процесса является диметилдихлорсилан , но также получаются значительные количества триметильных и монометильных продуктов. ^[1] Соответствующие реакции следующие (Me = метил , CH ₃ ): $x\ {\ce {MeCl + Si}}\longrightarrow {\begin{cases}{\ce {Me3SiCl}},\\[2pt]{\ce {Me2SiCl2}},\\[2pt]{\ce {MeSiCl3}},\\[2pt]{\text{и т. д.}}\end{cases}}$

Обычно около 2–4% потока продукта составляет монохлорид, который _{образует} азеотроп с MeSiCl3 .

Реакции и использование

TMSCl реагирует с нуклеофилами, что приводит к замене хлорида. В характерной реакции TMSCl нуклеофилом является вода, что приводит к гидролизу с образованием гексаметилдисилоксана : Связанная реакция триметилсилилхлорида со спиртами может быть использована для получения безводных растворов соляной кислоты в спиртах, которые находят применение в мягком синтезе сложных эфиров из карбоновых кислот и нитрилов , а также ацеталей из кетонов . Аналогично, триметилсилилхлорид также используется для силанизации лабораторной стеклянной посуды , делая поверхности более липофильными . ^[2] ${\ce {2 Me3SiCl + H2O -> Me3Si-O-SiMe3 + 2 HCl}}$

Силилирование в органическом синтезе

В процессе силилирования полярные функциональные группы, такие как спирты и амины, легко вступают в реакцию с триметилсилилхлоридом, давая триметилсилиловые эфиры и триметилсилиламины . Эти новые группы «защищают» исходную функциональную группу, удаляя лабильные протоны и уменьшая основность гетероатома. Лабильность групп Me 3 Si ₋ O и Me ₃ Si−N позволяет легко удалить их впоследствии («снять защиту»). Триметилсилилирование также можно использовать для повышения летучести соединения, что позволяет проводить газовую хроматографию обычно нелетучих веществ, таких как глюкоза .

Триметилсилилхлорид также реагирует с карбанионами, давая триметилсилильные производные. ^[3] Ацетилениды лития реагируют, давая триметилсилильные алкины, такие как бис(триметилсилил)ацетилен . Такие производные являются полезными защищенными формами алкинов.

В присутствии триэтиламина и диизопропиламида лития енолизируемые альдегиды , кетоны и сложные эфиры преобразуются в триметилсилиловые енольные эфиры . ^[4] Несмотря на свою гидролитическую нестабильность, эти соединения нашли широкое применение в органической химии; окисление двойной связи эпоксидированием или дигидроксилированием может быть использовано для возврата исходной карбонильной группы со спиртовой группой у альфа-углерода. Триметилсилиловые енольные эфиры также могут быть использованы в качестве замаскированных енолятных эквивалентов в альдольной реакции Мукаямы .

Обезвоживание

Дегидратация хлоридов металлов с триметилсилилхлоридом в ТГФ дает сольват, как показано на примере трихлорида хрома : ^[5] ${\ce {CrCl3 * 6 H2O + 12 Me3SiCl -> CrCl3(THF)3 + 6 (Me3Si)2O + 12 HCl}}$

Другие реакции

Триметилсилилхлорид используется для получения других триметилсилилгалогенидов и псевдогалогенидов , включая триметилсилилфторид, триметилсилилбромид, триметилсилилйодид , триметилсилилцианид , триметилсилилазид , ^[6] и триметилсилилтрифторметансульфонат (TMSOTf). Эти соединения получаются реакцией солевого метатезиса между триметилсилилхлоридом и солью (псевдо)галогенида (MX): TMSCl, литий и молекула азота реагируют, образуя трис(триметилсилил)амин , при катализе нихромовой проволокой или трихлоридом хрома : Используя этот подход, атмосферный азот может быть введен в органический субстрат. Например, трис(триметилсилил)амин реагирует с α,δ,ω-трикетонами, образуя трициклические пирролы . ^[7] ${\ce {MX + Me3Si-Cl -> MCl + Me3Si-X}}$ ${\ce {3 Me3SiCl + 3 Li}}+{\tfrac {1}{2}}\, {\ce {N2 -> (Me3Si)3N + 3 LiCl}}$

Восстановление триметилсилилхлорида дает гексаметилдисилан : ${\ce {2 Me3SiCl + 2 Na -> 2 NaCl + Me3Si-SiMe3}}$

Ссылки

^ Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. «Органические кремниевые соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a24_021. ISBN 978-3-527-30673-2.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Например, в работе Норберта Зандера и Рональда Франка (2005). «Использование полистирилсульфонилхлоридной смолы в качестве твердого конденсационного реагента для образования сложных эфиров: синтез N-[(9-флуоренилметокси)карбонил]-L-аспарагиновой кислоты; α-трет-бутилового эфира, β-(2-этил[(1E)-(4-нитрофенил)азо]фенил]амино]этилового эфира». Органические синтезы . 81 : 235.
^ Стефани Ганс; Джулия Педронль; Александр Лумброзо; Гюнтер Леонхардт-Люттербек; Антье Мейсснер; Сипинг Вэй; Ханс-Йоахим Дрекслер; Детлеф Хеллер; Бернхард Брайт (2016). «Катализируемое родием присоединение карбоксильных кислот к терминальным алкинам в направлении Z-енольных эфиров». Org. Synth . 93 : 367–384 . doi : 10.15227/orgsyn.093.0367 .
^ Ёсихико Ито, Шотаро Фудзии, Масаши Накатуска, Фумио Кавамото и Такео Саегуса (1979). «Расширение одноуглеродного кольца циклоалканонов до сопряженного циклоалкенона: 2-циклогептен-1-он». Органические синтезы . 59 : 113{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 1, стр. 327.
^ Филип Буджук; Чжон-Хо Со (1992). «Сольватированные и несольватированные безводные хлориды металлов из гидратов хлоридов металлов». Неорганические синтезы . Т. 29. С. 108–111. doi : 10.1002 /9780470132609.ch26. ISBN 978-0-470-13260-9. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
^ Л. Биркофер и П. Вегнер (1970). "Триметилсилил азид". Органические синтезы . 50 : 107; Собрание томов , т. 6, стр. 1030.
^ Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. С. 193–194 .

[Roeshe-1] Рёше, Л.; Джон, П.; Рейтмайер, Р. «Органические кремниевые соединения». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a24_021. ISBN 978-3-527-30673-2.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[2] Например, в работе Норберта Зандера и Рональда Франка (2005). «Использование полистирилсульфонилхлоридной смолы в качестве твердого конденсационного реагента для образования сложных эфиров: синтез N-[(9-флуоренилметокси)карбонил]-L-аспарагиновой кислоты; α-трет-бутилового эфира, β-(2-этил[(1E)-(4-нитрофенил)азо]фенил]амино]этилового эфира». Органические синтезы . 81 : 235.

[3] Стефани Ганс; Джулия Педронль; Александр Лумброзо; Гюнтер Леонхардт-Люттербек; Антье Мейсснер; Сипинг Вэй; Ханс-Йоахим Дрекслер; Детлеф Хеллер; Бернхард Брайт (2016). «Катализируемое родием присоединение карбоксильных кислот к терминальным алкинам в направлении Z-енольных эфиров». Org. Synth . 93 : 367–384 . doi : 10.15227/orgsyn.093.0367 .

[4] Ёсихико Ито, Шотаро Фудзии, Масаши Накатуска, Фумио Кавамото и Такео Саегуса (1979). «Расширение одноуглеродного кольца циклоалканонов до сопряженного циклоалкенона: 2-циклогептен-1-он». Органические синтезы . 59 : 113{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 1, стр. 327.

[5] Филип Буджук; Чжон-Хо Со (1992). «Сольватированные и несольватированные безводные хлориды металлов из гидратов хлоридов металлов». Неорганические синтезы . Т. 29. С. 108–111. doi : 10.1002 /9780470132609.ch26. ISBN 978-0-470-13260-9. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )

[6] Л. Биркофер и П. Вегнер (1970). "Триметилсилил азид". Органические синтезы . 50 : 107; Собрание томов , т. 6, стр. 1030.

[7] Брук, Майкл А. (2000). Кремний в органической, металлоорганической и полимерной химии . Нью-Йорк: John Wiley & Sons. С. 193–194 .