Вулканизация серой
Процесс преобразования свойств натурального каучука
Рабочий помещает шину в форму перед вулканизацией

Серная вулканизация — это химический процесс преобразования натурального каучука или родственных полимеров в материалы различной твердости, эластичности и механической прочности путем нагревания их с серой [ требуется ссылка ] или серосодержащими соединениями. [1] Сера образует сшивающие мостики между участками полимерных цепей , что влияет на механические и электронные свойства. [ требуется ссылка ] Многие изделия изготавливаются из вулканизированной резины, включая шины , подошвы обуви, шланги и конвейерные ленты . Термин «вулканизация» происходит от имени Вулкана , римского бога огня.

Основными полимерами, подвергаемыми серной вулканизации, являются полиизопрен (натуральный каучук, NR), полибутадиеновый каучук (BR) и стирол-бутадиеновый каучук (SBR), а также этиленпропиленовый диеновый мономерный каучук ( каучук EPDM ). Все эти материалы содержат алкеновые группы, соседствующие с метиленовыми группами . [2] Другие специальные каучуки также могут быть вулканизированы, такие как нитрильный каучук (NBR) и бутилкаучук (IIR). Вулканизация, как и отверждение других термореактивных полимеров , обычно необратима. Усилия были сосредоточены на разработке процессов девулканизации (см. переработка шин ) для переработки резиновых отходов, но без особого успеха.

Структурные и механистические детали

Общее представление химической структуры вулканизированного натурального каучука, показывающее сшивание двух полимерных цепей ( синей и зеленой ) серой (n = 0, 1, 2, 3 ...)
Примечание. На этом изображении степень сшивания преувеличена для наглядности.

Детали вулканизации остаются неясными, поскольку процесс преобразует смеси полимеров в смеси нерастворимых производных. По замыслу реакция не доходит до конца, поскольку полностью сшитый полимер был бы слишком жестким для применения. [3] [4] Долгое время существовала неопределенность относительно того, происходит ли вулканизация радикальным или ионным образом . [1]

Принято считать, что реакционноспособные участки, часто называемые «участками отверждения», представляют собой аллильные группы (-CH=CH-CH 2 -). [5] Сера образует мостик между этими участками, сшивая полимерные цепи. Эти мостики могут состоять из одного или нескольких атомов серы и разделены сотнями или тысячами атомов углерода в полимерной цепи. [4] Как степень сшивания, так и количество атомов серы в сшивках сильно влияют на физические свойства получаемой резины: [6]

  • Чрезмерное сшивание может превратить резину в твердое и хрупкое вещество (например, эбонит ).
  • Короткие поперечные связи, содержащие меньшее количество атомов серы, придают резине лучшую устойчивость к нагреванию и атмосферным воздействиям.
  • Более длинные поперечные связи с большим количеством атомов серы придают резине повышенную физическую прочность и прочность на разрыв .

Сера сама по себе является медленным вулканизирующим агентом и не вулканизирует синтетические полиолефины. Даже в случае с натуральным каучуком необходимы большие количества серы, а также высокие температуры и длительные периоды нагрева, при этом конечные продукты часто оказываются неудовлетворительного качества.

С начала 1900-х годов были разработаны различные химические добавки для повышения скорости и эффективности вулканизации, а также для контроля характера сшивания. [7] При совместном использовании этот набор – «отверждающий пакет» – дает резину с особыми свойствами.

Пакет лечения

Пакет отверждения состоит из различных реагентов, которые изменяют кинетику и химию сшивания. Они включают ускорители, активаторы, замедлители и ингибиторы. [7] [8] Обратите внимание, что это всего лишь добавки, используемые для вулканизации, и что в резину могут также добавляться другие соединения, такие как наполнители , усилители клейкости , стабилизаторы полимеров и антиозонанты .

Источник серы

Обычная сера (октасульфур, или S 8 ) используется редко, несмотря на ее низкую стоимость, поскольку она растворима в полимере. [9] [10] Высокотемпературная вулканизация с обычной серой приводит к пересыщению резины S 8 , при охлаждении она мигрирует на поверхность и кристаллизуется в виде серного налета . Это может вызвать проблемы, если для формирования композитного изделия, такого как шина, добавляется несколько слоев резины. Вместо этого используются различные формы полимерной серы, которые нерастворимы в неотвержденной резине. Также возможно заменить серу другими соединениями, выделяющими серу, например, ускорителями, содержащими дисульфидные группы, в том, что часто называют «эффективной вулканизацией» (EV). [1] Дихлорид дисеры также может использоваться для «холодной вулканизации».

Ускорители

Ускорители (акселераторы) действуют во многом как катализаторы, позволяя проводить вулканизацию при более низкой температуре, но при этом быстрее и с более эффективным использованием серы. [1] [11] Они достигают этого, реагируя с серой с образованием реакционноспособного промежуточного продукта, называемого сульфирующим агентом. Он, в свою очередь, реагирует с участками вулканизации в резине, вызывая вулканизацию.

Существует два основных класса ускорителей вулканизации: первичные ускорители и вторичные ускорители (также известные как ультраускорители). Первичные активаторы появились в 1881 году, когда был использован аммиак, [12], а вторичные ускорители были разработаны примерно с 1920 года. [13]

Первичные (быстродействующие)

Первичные ускорители выполняют основную часть ускорения и в основном состоят из тиазолов , часто дериватизированных сульфенамидными группами. [14] Основным соединением является 2- меркаптобензотиазол (МБТ), который используется с 1920-х годов. [15] Он остается умеренно быстрым отвердителем, дающим серные цепи средней длины, но его относительно короткий индукционный период может быть недостатком. Другие первичные ускорители по сути являются «замаскированными» формами МБТ, которым требуется время для разложения в МБТ во время вулканизации и, таким образом, имеют более длительные индукционные периоды.

  • Меркаптобензотиазол (МБТ)
    Меркаптобензотиазол (МБТ)
  • Меркаптобензотиазолдисульфид (МБТС)
    Меркаптобензотиазолдисульфид (МБТС)
  • N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (CBS)
    N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (CBS)
  • Дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (DCBS)
    Дициклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (DCBS)

Окислительная димеризация MBT дает меркаптобензотиазолдисульфид ( MBTS), а производные сульфенамида производятся путем реакции с первичными аминами , такими как циклогексиламин или трет-бутиламин . Вторичные амины, такие как дициклогексиламин, могут использоваться и приводить к еще более медленным ускорителям. Такой медленный ускоритель требуется в приложениях, в которых резина вулканизируется на металлическом компоненте, к которому она должна прилипать, например, стальные корды в шинах транспортных средств.

Вторичные (ультраускорители)

Вторичные или ультра-ускорители используются в небольших количествах для усиления действия первичных ускорителей. Они действуют, чтобы увеличить скорость отверждения и увеличить плотность поперечных связей, но также сократить время индукции, что может привести к преждевременной вулканизации. [7] Химически они состоят в основном из тиокарбонильных видов, таких как тиурамы , дитиокарбаматы , ксантогенаты и органические тиомочевины ; также используются ароматические гуанидины . Эти соединения необходимо сочетать с активаторами, обычно ионами цинка, чтобы быть полностью активными.

  • Тиурам
    Тиурам
  • Цинк бис(диметилдитиокарбамат) (Зирам)
    Цинк бис(диметилдитиокарбамат) ( Зирам )
  • дифенилгуанидин (ДПГ)
    дифенилгуанидин (ДПГ)

Вторичные ускорители имеют очень высокую скорость вулканизации с минимальным временем индукции, что делает их непригодными в качестве первичных ускорителей в высоконенасыщенных каучуках, таких как NR или SBR. Однако их можно использовать в качестве первичных ускорителей в компаундах с меньшим количеством мест отверждения, таких как EPDM . Ксантогенаты (в основном, изопропилксантогенат цинка) играют важную роль в вулканизации латекса, который отверждается при относительно низких температурах (100-120 °C), и поэтому нуждается в изначально быстром ускорителе. Основными используемыми тиурамами являются TMTD ( тетраметилтиурамдисульфид ) и TETD ( тетраэтилтиурамдисульфид ). Основными дитиокарбаматами являются соли цинка ZDMC ( диметилдитиокарбамат цинка ), ZDEC (диэтилдитиокарбамат цинка) и ZDBC (дибутилдитиокарбамат цинка).

Активаторы

Активаторы состоят из различных солей металлов, жирных кислот, а также азотсодержащих оснований, наиболее важным из которых является оксид цинка . Цинк активирует многие ускорители путем координации, например, заставляя тиурам превращаться в зирам . [16] Цинк также координируется с серными цепями сульфирующих агентов, изменяя наиболее вероятную связь для разрыва во время образования поперечных связей. В конечном счете, активаторы способствуют эффективному использованию серы для получения высокой плотности поперечных связей. [17] Из-за низкой растворимости ZnO его часто объединяют с жирными кислотами, такими как стеариновая кислота, для образования более растворимого металлического мыла, т . е . стеарата цинка .

Замедлители и ингибиторы

Циклогексилтиофталимид используется для замедления начала вулканизации. [7]

Для обеспечения высококачественной вулканизации каучук, сера, ускорители, активаторы и другие соединения смешиваются для получения однородной смеси. На практике смешивание может привести к плавлению серы (температура плавления 115 °C для S 8 ). При этих температурах вулканизация может начаться преждевременно, что часто нежелательно, так как смесь все еще может нуждаться в перекачке и формовке в ее окончательную форму, прежде чем она затвердеет. Преждевременную вулканизацию часто называют « подвулканизацией ». Подвулканизацию можно предотвратить с помощью замедлителей или ингибиторов, которые увеличивают индукционный период перед началом вулканизации и, таким образом, обеспечивают устойчивость к подвулканизации. Замедлитель замедляет как начало, так и скорость вулканизации, тогда как ингибиторы только задерживают начало вулканизации и не влияют на скорость в какой-либо значительной степени. [18] В целом предпочтительны ингибиторы, наиболее распространенным примером которых является циклогексилтиофталимид (часто называемый PVI — ингибитор предварительной вулканизации).

Девулканизация

Рынок новой сырой резины или ее эквивалента велик. Автомобильная промышленность потребляет значительную часть натурального и синтетического каучука. Регенерированная резина имеет измененные свойства и непригодна для использования во многих продуктах, включая шины. Шины и другие вулканизированные продукты потенциально поддаются девулканизации, [19] [20] но эта технология не дала материала, который мог бы вытеснить невулканизированные материалы. Основная проблема заключается в том, что связи углерода и серы нелегко разрушить без использования дорогостоящих реагентов и тепла. Таким образом, более половины отходов резины просто сжигается в качестве топлива. [21]

Обратная вулканизация

Хотя полимерная сера возвращается к своему мономеру при комнатной температуре, полимеры, состоящие в основном из серы, можно стабилизировать с помощью органических линкеров, таких как 1,3-диизопропенилбензол. [22] Этот процесс называется обратной вулканизацией и приводит к получению полимеров, где сера является основным компонентом. [23]

История

Выдержка резины производилась с доисторических времен. [24] Название первой крупной цивилизации в Гватемале и Мексике, ольмеки , означает «каучуковые люди» на языке ацтеков . Древние мезоамериканцы , от древних ольмеков до ацтеков, извлекали латекс из Castilla elastica , типа каучукового дерева в этом районе. Сок местной лозы, Ipomoea alba , затем смешивали с этим латексом для создания обработанной резины еще в 1600 году до нашей эры. [25] В западном мире резина оставалась диковинкой, хотя в конечном итоге ее использовали для производства водонепроницаемых изделий, таких как дождевики Mackintosh , начиная с начала 1800-х годов. [26]

Современные разработки

В 1832–1834 годах Натаниэль Хейворд и Фридрих Людерсдорф обнаружили, что резина, обработанная серой, теряет свою липкость. Вероятно, Хейворд поделился своим открытием с Чарльзом Гудиером , возможно, вдохновив его на открытие вулканизации. [27]

Чарльз Гудиер (1800–1860), ученый и инженер, был первым, кто запатентовал вулканизацию резины. Он получил патент 15 июня 1844 года. Год спустя, после просмотра работы Гудиера, Томас Хэнкок получил британский патент на этот процесс. Это было удовлетворено судом после того, как британский ученый заявил, что исследование резины Гудиера не может дать формулу для вулканизации резины. [28] Именно друг Хэнкока Уильям Брокедон ввел термин «вулканизация». [29]

Гудьир утверждал, что он открыл вулканизацию раньше, в 1839 году. Он написал историю открытия в 1853 году в своей автобиографической книге Gum-Elastica . Вот рассказ Гудьира об изобретении , взятый из Gum-Elastica . Хотя книга является автобиографией , Гудьир решил написать ее от третьего лица, так что изобретатель и тот, на кого он ссылается в тексте, являются автором. Он описывает сцену на резиновой фабрике , где работал его брат:

Изобретатель провел эксперименты, чтобы выяснить влияние тепла на то же самое соединение, которое разложилось в почтовых мешках и других предметах. Он был удивлен, обнаружив, что образец, будучи неосторожно приведенным в контакт с горячей печью, обуглился, как кожа.

Гудьир продолжает описывать, как его открытие не было сразу принято.

Он напрямую предположил, что если бы процесс обугливания можно было остановить в нужной точке, он мог бы лишить смолу ее естественной липкости, что сделало бы ее лучше, чем естественная смола. После дальнейших испытаний с теплом он еще больше убедился в правильности этого вывода, обнаружив, что индийский каучук не может быть расплавлен в кипящей сере при любой температуре, но всегда обугливается. Он провел еще одну попытку нагревания аналогичной ткани перед открытым огнем. Последовал тот же эффект, что и обугливание смолы. Были и другие признаки успеха в получении желаемого результата, так как на краю обугленной части появилась линия или граница, которая не была обугленной, но идеально затвердевшей.

Затем Гудьир описывает, как он переехал в Уобёрн, штат Массачусетс , и провел серию систематических экспериментов по оптимизации вулканизации резины, сотрудничая с Натаниэлем Хейвордом .

Убедившись с уверенностью, что он нашел предмет своих поисков и даже больше, и что новое вещество устойчиво к холоду и растворителю местной смолы, он почувствовал себя сполна вознагражденным за прошлое и совершенно равнодушным к испытаниям будущего.

Дальнейшие события

Открытие реакции каучука с серой произвело революцию в использовании и применении резины, изменив облик промышленного мира. Раньше единственным способом герметизации небольшого зазора между движущимися частями машины было использование кожи, пропитанной маслом. Такая практика была приемлема только при умеренных давлениях, но выше определенной точки конструкторы машин были вынуждены идти на компромисс между дополнительным трением, создаваемым более плотной упаковкой, и большей утечкой пара. Вулканизированная резина решила эту проблему. Ее можно было формовать до точных форм и размеров, она принимала умеренные и большие деформации под нагрузкой и быстро восстанавливалась до своих первоначальных размеров после снятия нагрузки. Эти исключительные качества в сочетании с хорошей прочностью и отсутствием липкости имели решающее значение для эффективного уплотнительного материала. Дальнейшие эксперименты по обработке и составлению смесей резины, проведенные Хэнкоком и его коллегами, привели к более надежному процессу. [ необходима цитата ]

Около 1900 года дисульфирам был представлен в качестве вулканизирующего агента и стал широко использоваться. [30]

В 1905 году Джордж Оэнслагер обнаружил, что производное анилина, называемое тиокарбанилидом, ускоряет реакцию серы с каучуком, что приводит к сокращению времени вулканизации и снижению потребления энергии . Этот прорыв был почти таким же фундаментальным для резиновой промышленности, как и серная вулканизация Goodyear. Ускорители ускорили процесс вулканизации, повысили надежность процесса и позволили применять вулканизацию к синтетическим полимерам. Через год после своего открытия Оэнслагер нашел сотни применений для своей добавки. Так родилась наука об ускорителях и замедлителях. Ускоритель ускоряет реакцию вулканизации, в то время как замедлитель ее задерживает. Типичным замедлителем является циклогексилтиофталимид . В последующем столетии химики разработали другие ускорители и ультраускорители, которые используются в производстве большинства современных резиновых изделий.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Акиба, М (1997). «Вулканизация и сшивание эластомеров». Progress in Polymer Science . 22 (3): 475– 521. doi :10.1016/S0079-6700(96)00015-9.
  2. ^ Coran, AY (2013). "Глава 7 - Вулканизация". Наука и технология резины (четвертое изд.). Elsevier. стр.  337–381 . doi :10.1016/B978-0-12-394584-6.00007-8. ISBN 978-0-12-394584-6.
  3. ^ Мэри Джозеф, Ану; Джордж, Бенни; Мадхусуданан, КН; Алекс, Розамма (апрель 2015 г.). «Современное состояние химии серной вулканизации и девулканизации: процесс вулканизации». Резиновая наука . 28 (1): 82–121 .Значок открытого доступа
  4. ^ ab Coran, AY (3 января 2003 г.). «Химия вулканизации и защиты эластомеров: обзор достижений». Журнал прикладной полимерной науки . 87 (1): 24– 30. doi :10.1002/app.11659.
  5. ^ Winters, R.; Heinen, W.; Verbruggen, MAL; Lugtenburg, J.; Van Duin, M.; De Groot, HJM (2002). "Исследование твердотельного 13 C ЯМР ускоренно вулканизированного серой 13C-меченого ENB-EPDM". Macromolecules . 35 (5): 1958– 1966. doi :10.1021/ma001716h. hdl : 1887/3239453 .
  6. ^ Насир, М.; Тех, Г.К. (январь 1988 г.). «Влияние различных типов сшивок на физические свойства натурального каучука». European Polymer Journal . 24 (8): 733– 736. doi :10.1016/0014-3057(88)90007-9.
  7. ^ abcd Энгельс, Ганс-Вильгельм; Вайденхаупт, Херрманн-Йозеф; Пьерот, Манфред; Хофманн, Вернер; Ментинг, Карл-Ганс; Мергенхаген, Томас; Шмоль, Ральф; Урландт, Стефан (2011). Каучук, 9. Химия и добавки . дои : 10.1002/14356007.a23_365.pub3. ISBN 978-3527306732. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  8. ^ Апрем, Аби Сантош; Джозеф, Курувилла; Томас, Сабу (июль 2005 г.). «Последние разработки в области сшивания эластомеров». Rubber Chemistry and Technology . 78 (3): 458– 488. doi :10.5254/1.3547892.
  9. ^ Venable, CS; Greene, CD (1 апреля 1922 г.). «Растворимость серы в резине». Журнал промышленной и инженерной химии . 14 (4): 319– 320. doi :10.1021/ie50148a026.
  10. ^ Guo, R.; Talma, AG; Datta, RN; Dierkes, WK; Noordermeer, JWM (2008). «Исследование растворимости вулканизирующих веществ в различных каучуках». European Polymer Journal . 44 (11): 3890– 3893. doi :10.1016/j.eurpolymj.2008.07.054.
  11. ^ Хьюитт, Норман; Чиулло, Питер А. (1999). «Материалы для компаундирования». Формуляр резины . Noyes Publications. стр. 4–49. doi :10.1016/B978-081551434-3.50003-8. ISBN 9780815514343.
  12. ^ Geer, WC; Bedford, CW (апрель 1925 г.). «История органических ускорителей в резиновой промышленности». Industrial & Engineering Chemistry . 17 (4): 393– 396. doi :10.1021/ie50184a021.
  13. ^ Уитби, Г. Стаффорд. (Октябрь 1923). «Ускорители вулканизации». Промышленная и инженерная химия . 15 (10): 1005– 1008. doi :10.1021/ie50166a007.
  14. ^ Коваль, И.В. (1996). «Синтез и применение сульфенамидов». Журнал химической науки . 65 (5): 421– 440. Bibcode :1996RuCRv..65..421K. doi :10.1070/RC1996v065n05ABEH000218. S2CID  250881411.
  15. ^ Sebrei, LB; Boord, CE (октябрь 1923 г.). «1-Меркаптобензотиазол и его производные как ускорители вулканизации резины». Industrial & Engineering Chemistry . 15 (10): 1009– 1014. doi :10.1021/ie50166a009.
  16. ^ Nieuwenhuizen, PJ; Reedijk, J.; van Duin, M.; McGill, WJ (июль 1997 г.). «Ускоренная тиурамом и дитиокарбаматами серная вулканизация с точки зрения химика; Обзор методов, материалов и механизмов». Rubber Chemistry and Technology . 70 (3): 368– 429. doi :10.5254/1.3538436.
  17. ^ Ньювенхейзен, Питер Дж.; Элерс, Андреас В.; Хааснут, Яап Г.; Янсе, Сандер Р.; Ридейк, Ян; Баэрендс, Эверт Ян (январь 1999 г.). «Раскрыт механизм ускоренной вулканизации цинком (II)-дитиокарбаматом; теоретические и экспериментальные данные». Журнал Американского химического общества . 121 (1): 163–168 . doi :10.1021/ja982217n.
  18. ^ Садхан К. Де; Джим Р. Уайт (2001). Справочник технолога резины. iSmiters Rapra Publishing. С. 184–. ISBN 978-1-85957-262-7.
  19. ^ Асаро, Люсия; Граттон, Мишель; Сегар, Саид; Айт Хочин, Нурредин (01.06.2018). «Переработка резиновых отходов методом девулканизации». Ресурсы, сохранение и переработка . 133 : 250–262 . doi :10.1016/j.resconrec.2018.02.016. ISSN  0921-3449. S2CID  115671283.
  20. ^ Исаев, Авраам И. (2013-01-01), Марк, Джеймс Э.; Эрман, Бурак; Роланд, К. Майкл (ред.), «Глава 15 - Переработка резины», Наука и технология резины (четвертое издание) , Бостон: Academic Press, стр.  697–764 , doi :10.1016/b978-0-12-394584-6.00020-0, ISBN 978-0-12-394584-6, получено 2022-12-16
  21. ^ Myhre, Marvin; MacKillop, Duncan A (2002). «Переработка резины». Rubber Chemistry and Technology . 75 (3): 429– 474. doi :10.5254/1.3547678.
  22. ^ Chung, Woo Jin; Griebel, Jared J.; Kim, Eui Tae; Yoon, Hyunsik; Simmonds, Adam G.; Ji, Hyun Jun; Dirlam, Philip T.; Glass, Richard S.; Wie, Jeong Jae; Nguyen, Ngoc A.; Guralnick, Brett W.; Park, Jungjin; Somogyi, Árpád; Theato, Patrick; Mackay, Michael E.; Sung, Yung-Eun; Char, Kookheon; Pyun, Jeffrey (2013). «Использование элементарной серы в качестве альтернативного сырья для полимерных материалов». Nature Chemistry . 5 (6): 518– 524. Bibcode :2013NatCh...5..518C. doi :10.1038/nchem.1624. PMID  23695634.
  23. ^ Бойд, Даррил А. (2016). «Сера и ее роль в современной материаловедении». Angewandte Chemie International Edition . 55 (50): 15486– 15502. doi :10.1002/anie.201604615. PMID  27860133.
  24. ^ Хослер, Д. (18 июня 1999 г.). «Доисторические полимеры: обработка резины в древней Мезоамерике». Science . 284 (5422): 1988– 1991. doi :10.1126/science.284.5422.1988. PMID  10373117.
  25. ^ D Hosler, SL Burkett и MJ Tarkanian (1999). «Доисторические полимеры: обработка резины в древней Мезоамерике». Science . 284 (5422): 1988– 1991. doi :10.1126/science.284.5422.1988. PMID  10373117.
  26. ^ "Whonamedit – James Syme". Whonamedit . Получено 23 августа 2013 г. .
  27. ^ Саккоманди, Джузеппе; Огден, Рэймонд В. (2014-05-04). Механика и термомеханика резиноподобных твердых тел. Springer. ISBN 9783709125403.
  28. ^ «Патент США: 3633 — Усовершенствование резиновых тканей».
  29. ↑ Фишер, Гарри Л. (ноябрь 1939 г.). «Вулканизация резины». Industrial & Engineering Chemistry . 31 (11): 1381– 1389. doi :10.1021/ie50359a015.
  30. ^ Краг, Хельге (2008). «От дисульфирама к антабусу: изобретение лекарства» (PDF) . Бюллетень истории химии . 33 (2): 82–88 .
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Sulfur_vulcanization&oldid=1271212030"