Хромовая кислота
 Дихромовая кислота (слева) и хромовая кислота (справа) | |
| Имена | |
|---|---|
| Имена ИЮПАК Хромовая кислота Дихромовая кислота | |
| Систематическое название ИЮПАК Дигидроксидиоксидохром | |
| Другие имена Хромовая(VI) кислота Тетраоксохромовая кислота | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ХЭБИ |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.028.910 |
| Номер ЕС |
|
| 25982 | |
CID PubChem |
|
| УНИИ |
|
| Номер ООН | 1755 1463 |
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| H 2 CrO 4 (хромовая кислота) H 2 Cr 2 O 7 (дихромовая кислота) | |
| Молярная масса | 118,008 г/моль (хромовая кислота) 218,001 г/моль (дихромовая кислота) |
| Появление | Твёрдое кристаллическое вещество или порошок тёмно-фиолетово-красного цвета, напоминающее песок [ требуется уточнение ] |
| Запах | Без запаха |
| Плотность | 1,201 г/см 3 [ требуется уточнение ] |
| Температура плавления | 197 °C (387 °F; 470 K) [ требуется уточнение ] |
| Точка кипения | 250 °C (482 °F; 523 K) (разлагается) [ необходимо уточнение ] |
| 169 г/(100 мл) [ требуется уточнение ] | |
| Кислотность ( pK a ) | −0,8 до 1,6 (хромовая кислота) |
| Сопряженное основание | Хромат и дихромат |
| Опасности | |
| Охрана труда и техника безопасности (OHS/OSH): | |
Основные опасности | высокотоксичный, канцерогенный, едкий |
| Маркировка СГС : | |
      | |
| Опасность | |
| H271 , H300+H310+H330 , H301 , H314 , H317 , H334 , H340 , H341 , H350 , H361 , H372 , H410 | |
| Р201 , Р202 , Р210 , Р220 , Р221 , Р260 , Р261 , Р262 , Р264 , Р270 , Р271 , Р272 , Р273 , Р280 , Р281 , Р283 , Р284 , Р285 , Р301+Р310 , Р301+Р330+Р331 , Р302+Р350 , Р302+Р352 , Р303+Р361+Р353 , Р304+Р340 , Р304+Р341 , Р305+Р351+Р338 , Р306+Р360 , Р308+Р313 , Р310 , Р314 , P320 , P321 , P322 , P330 , P333+P313 , P342+P311 , P361 , P363 , P370+P378 , P371+P380+P375 , P391 , P403+P233 , P405 , P501 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| Смертельная доза или концентрация (ЛД, ЛК): | |
LD 50 ( средняя доза ) | 51,9 мг/кг ( H 2 CrO 4 ·2Na , крыса, перорально) [2] |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
PEL (допустимый) | Средневзвешенная концентрация (СВЗ) 0,005 мг/м 3 [1] |
РЕЛ (рекомендуется) | TWA 0,001 мг Cr(VI)/м 3 [1] |
IDLH (Непосредственная опасность) | 15 мг Cr(VI)/м 3 [1] |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Хромовая кислота — жаргонное название раствора, образованного добавлением серной кислоты к водным растворам дихромата . Он состоит, по крайней мере, частично из триоксида хрома . [3]
Термин хромовая кислота обычно используется для смеси, полученной путем добавления концентрированной серной кислоты к дихромату , который может содержать различные соединения, включая твердый триоксид хрома . Этот вид хромовой кислоты может использоваться в качестве чистящей смеси для стекла. Хромовая кислота может также относиться к молекулярным видам, H 2 CrO 4 , триоксидом которого является ангидрид . Хромовая кислота содержит хром в степени окисления +6 (и валентности VI или 6). Это сильный и едкий окислитель и умеренный канцероген .
Молекулярная хромовая кислота
Молекулярная хромовая кислота, H 2 CrO 4 , в принципе, напоминает серную кислоту , H 2 SO 4 . Она будет ионизироваться соответственно:
- H2CrO4 ⇌ [ HCrO4 ] − + H +
P K a для равновесия не очень хорошо охарактеризовано. Сообщенные значения варьируются от −0,8 до 1,6. [4] Структура моноаниона была определена с помощью рентгеновской кристаллографии . В этом тетраэдрическом оксианионе три длины связей Cr-O составляют 156 пм , а связь Cr-OH составляет 201 пм [5 ]
[HCrO 4 ] − конденсируется с образованием дихромата:
- 2 [HCrO 4 ] − ⇌ [Cr 2 O 7 ] 2− + H 2 O , lg K D = 2,05.
Кроме того, дихромат может быть протонирован:
- [HCr 2 O 7 ] − ⇌ [Cr 2 O 7 ] 2− + H + , p K a = 1,8 [6]
Потеря второго протона происходит в диапазоне pH 4–8, в результате чего ион [HCrO 4 ] − становится слабой кислотой . [ необходима ссылка ]
Молекулярную хромовую кислоту в принципе можно получить путем добавления триоксида хрома к воде ( ср. производство серной кислоты ).
- CrO3 + H2O ⇌ H2CrO4
На практике происходит обратная реакция: молекулярная хромовая кислота дегидратируется . Некоторые идеи можно почерпнуть из наблюдений за реакцией растворов дихромата с серной кислотой. Первое изменение цвета с оранжевого на красный сигнализирует о превращении дихромата в хромовую кислоту. В этих условиях из смеси выпадают темно-красные кристаллы триоксида хрома без дальнейшего изменения цвета.
Триоксид хрома — это ангидрид молекулярной хромовой кислоты. Это кислота Льюиса , которая может реагировать с основанием Льюиса, например, пиридином, в неводной среде, например, дихлорметане ( реагент Коллинза ).
Высшие хромовые кислоты с формулой H2CrnO (3n + 1 ) являются вероятными компонентами концентрированных растворов хромовой кислоты .
Использует
Хромовая кислота является промежуточным продуктом в хромировании, а также используется в керамических глазурях и цветном стекле. Поскольку раствор хромовой кислоты в серной кислоте (также известный как сульфохромная смесь или хромосерная кислота ) является мощным окислителем , его можно использовать для очистки лабораторной посуды , особенно от нерастворимых органических остатков. Это применение сократилось из-за проблем с окружающей средой. [8] Кроме того, кислота оставляет следовые количества парамагнитных ионов хрома ( Cr 3+ ), которые могут мешать определенным приложениям, таким как ЯМР-спектроскопия . Это особенно касается ЯМР-трубок . [9] Раствор пираньи можно использовать для той же задачи, не оставляя металлических остатков.
Хромовая кислота широко использовалась в индустрии ремонта музыкальных инструментов из-за ее способности «осветлять» сырую латунь . Погружение в хромовую кислоту оставляет после себя ярко-желтую патину на латуни. Из-за растущих проблем со здоровьем и окружающей средой многие прекратили использование этого химиката в своих ремонтных мастерских.
В 1940-х годах его использовали в краске для волос под названием Melereon . [10]
Он используется в качестве отбеливателя при обработке черно-белой обращаемой фотопленки . [11]
Реакции
Хромовая кислота способна окислять многие виды органических соединений , и было разработано много разновидностей этого реагента:
- Хромовая кислота в водной серной кислоте и ацетоне известна как реагент Джонса , который окисляет первичные и вторичные спирты до карбоновых кислот и кетонов соответственно, редко затрагивая при этом ненасыщенные связи. [12]
- Хлорхромат пиридиния образуется из триоксида хрома и хлорида пиридиния . Этот реагент преобразует первичные спирты в соответствующие альдегиды (R–CHO). [12]
- Реагент Коллинза — это аддукт триоксида хрома и пиридина, используемый для различных реакций окисления.
- Хлорид хромила , CrO 2 Cl 2, представляет собой хорошо определенное молекулярное соединение, которое образуется из хромовой кислоты.
Иллюстративные преобразования
- Окисление метилбензолов в бензойные кислоты . [13]
- Окислительное расщепление индена до гомофталевой кислоты . [14]
- Окисление вторичного спирта до кетона (циклооктанона) [15] и нортрицикланона. [16]
Использование в качественном органическом анализе
В органической химии разбавленные растворы хромовой кислоты можно использовать для окисления первичных или вторичных спиртов до соответствующих альдегидов и кетонов . Аналогичным образом, ее можно использовать для окисления альдегида до соответствующей ему карбоновой кислоты . Третичные спирты и кетоны не подвержены влиянию. Поскольку окисление сопровождается изменением цвета с оранжевого на коричневато-зеленый (что указывает на восстановление хрома со степени окисления +6 до +3), хромовая кислота обычно используется в качестве лабораторного реагента в химии в старших классах или колледжах в качестве качественного аналитического теста на наличие первичных или вторичных спиртов или альдегидов. [12]
Альтернативные реагенты
При окислении спиртов или альдегидов в карбоновые кислоты хромовая кислота является одним из нескольких реагентов, включая несколько каталитических. Например, соли никеля (II) катализируют окисление отбеливателем ( гипохлоритом). [17] Альдегиды относительно легко окисляются до карбоновых кислот, и для этого достаточно слабых окислителей . Для этой цели использовались соединения серебра (I). Каждый окислитель имеет свои преимущества и недостатки. Вместо использования химических окислителей часто возможно электрохимическое окисление.
Безопасность
Соединения шестивалентного хрома (включая триоксид хрома, хромовые кислоты, хроматы, хлорхроматы) токсичны и канцерогенны . Триоксид хрома и хромовые кислоты являются сильными окислителями и могут бурно реагировать при смешивании с легко окисляющимися органическими веществами.
Ожоги хромовой кислотой лечат разбавленным раствором тиосульфата натрия . [18]
Примечания
- ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0138". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ "Хромовая кислота и хроматы". Концентрации, представляющие непосредственную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
- ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ IUPAC SC-Database Полная база данных опубликованных данных по константам равновесия комплексов металлов и лигандов.
- ^ Мукерджи, АК; Мукхопадхайя, А.; Мукерджи, М.; Рэй, С. (1994). «Два моноядерных комплекса тетрафенилфосфония оксохрома: (PPh 4 )[Cr V O 3 (H 2 O)] и (PPh 4 )[Cr VI O 3 (OH)]». Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 50 (9): 1401– 1404. Bibcode :1994AcCrC..50.1401M. doi :10.1107/S0108270194003148.
- ^ Брито, Ф.; Асканиоа, Дж.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесие видов хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник . 16 (21): 3835–3846 . doi :10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
- ^ Куликов, Владислав; Мейер, Герд (2013). "Тетрахромат дигидрония(VI), (H3O)2Cr4O13". Acta Crystallographica Раздел E: Structure Reports Online . 69 (2): i13. Bibcode :2013AcCrE..69I..13K. doi :10.1107/S1600536813001608. PMC 3569175 . PMID 23424393.
- ^ JM McCormick (2006-06-30). "Очистка стеклянной посуды". Truman State University . Архивировано из оригинала 2008-12-07 . Получено 2010-12-18 .
- ^ "NMR-010: Правильные процедуры очистки пробирок для образцов ЯМР". Wilmad. Архивировано из оригинала 2008-05-13 . Получено 2008-06-27 .
- ^ «Уотсон против Бакли, Осборна, Гарретта и Ко Лтд и Вирового Продактса Лтд [1940] 1 Все ER 174».
- ^ "Fomapan R" (PDF) . Fomapan R . Foma. Архивировано из оригинала (PDF) 18 апреля 2016 года . Получено 6 апреля 2016 года .
- ^ abc Freeman, F. "Хромовая кислота" Энциклопедия реагентов для органического синтеза (2001) John Wiley & Sons, doi :10.1002/047084289X.rc164
- ^ Камм О.; Мэтьюз, АО (1941). "p-Нитробензойная кислота". Органические синтезы; Собрание томов , т. 1, стр. 392.
- ^ Граммитт, О.; Эган, Р.; Бак, А. «Гомофталевая кислота и ангидрид». Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 449 (1955 г.).
- ^ Эйзенбраун, Э.Дж. "Циклооктанон". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 310 (1973 г.).
- ^ Meinwald, J.; Crandall, J.; Hymans WE "Нортрицикланон". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 866.
- ^ JM Grill; JW Ogle; SA Miller (2006). «Эффективная и практичная система для каталитического окисления спиртов, альдегидов и α,β-ненасыщенных карбоновых кислот». J. Org. Chem. 71 (25): 9291– 9296. doi :10.1021/jo0612574. PMID 17137354.
- ^ Хеттиаратчи, Шехан; Дзиевульски, Питер (2004-06-12). «Патофизиология и типы ожогов». BMJ: British Medical Journal . 328 (7453): 1427– 1429. doi :10.1136/bmj.328.7453.1427. ISSN 0959-8138. PMC 421790. PMID 15191982 .
Ссылки
- Спирты из карбонильных соединений: окислительно-восстановительные и металлоорганические соединения [ постоянная мертвая ссылка ] ( PDF )
Внешние ссылки
- Международная карта химической безопасности 1194
- Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0138". Национальный институт охраны труда и техники безопасности (NIOSH).
- Монография МАИР «Хром и соединения хрома»
