Стандартные материалы для анализа стабильных изотопов

Изотопные референтные материалы представляют собой соединения ( твердые тела , жидкости , газы ) с четко определенным изотопным составом и являются основными источниками точности масс -спектрометрических измерений изотопных соотношений . Изотопные референтные материалы используются, поскольку масс-спектрометры являются высокофракционирующими . В результате изотопное отношение , измеряемое прибором, может сильно отличаться от такового при измерении образца. Более того, степень фракционирования прибора изменяется во время измерения, часто в масштабе времени, более коротком, чем продолжительность измерения, и может зависеть от характеристик самого образца . Измеряя материал с известным изотопным составом, фракционирование внутри масс-спектрометра может быть удалено во время обработки данных после измерения . Без изотопных референтных материалов измерения с помощью масс-спектрометрии были бы гораздо менее точными и не могли бы использоваться при сравнениях между различными аналитическими установками. Ввиду своей важнейшей роли в измерении изотопных соотношений, а также отчасти из-за исторического наследия, изотопные эталонные материалы определяют шкалы, в которых изотопные соотношения представляются в рецензируемой научной литературе.

Изотопные эталонные материалы производятся, поддерживаются и продаются Международным агентством по атомной энергии ( МАГАТЭ ), Национальным институтом стандартов и технологий ( NIST ), Геологической службой США ( USGS ), Институтом эталонных материалов и измерений ( IRMM ) и различными университетами и научными компаниями-поставщиками. Каждая из основных стабильных изотопных систем ( водород , углерод , кислород , азот и сера ) имеет широкий спектр эталонных материалов ^, охватывающих различные молекулярные структуры. Например, эталонные материалы изотопов азота включают молекулы, содержащие азот, такие как аммиак (NH3 ₎ , атмосферный диазот (N2 ₎ и нитрат ( _NO3− ). Изотопное содержание обычно указывается с использованием обозначения δ, которое представляет собой отношение двух изотопов (R) в образце относительно того же отношения в эталонном материале, часто указывается в промилле (‰) (уравнение ниже). Справочные материалы охватывают широкий диапазон изотопных составов, включая обогащения (положительное δ) и обеднения (отрицательное δ). Хотя значения δ ссылок широко доступны, оценки абсолютных изотопных соотношений (R) в этих материалах редко сообщаются. В этой статье собраны значения δ и R обычных и нетрадиционных стабильных изотопных эталонных материалов.

${\displaystyle \delta ^{X}={\frac {^{x/y}R_{образец}}{^{x/y}R_{ссылка}}}-1}$

В этом разделе отсутствует информация о for names. Пожалуйста, расширьте раздел, чтобы включить эту информацию. Дополнительные сведения могут быть на странице обсуждения . ( Февраль 2022 г. ){{abbr}}

Значения δ и абсолютные изотопные отношения обычных эталонных материалов суммированы в Таблице 1 и описаны более подробно ниже. Альтернативные значения абсолютных изотопных отношений эталонных материалов, отличающиеся лишь незначительно от указанных в Таблице 1, представлены в Таблице 2.5 Sharp (2007) ^[1] (текст доступен в свободном доступе в Интернете), а также в Таблице 1 отчета МАГАТЭ 1993 года по изотопным эталонным материалам. ^[2] Для полного списка эталонных материалов см. Приложение I Sharp (2007), ^[1] Таблицу 40.1 Gröning (2004), ^[3] или веб-сайт Международного агентства по атомной энергии . Обратите внимание, что отношение ¹³ C/ ¹² C в венском пи-ди-белемните (VPDB) и отношение ³⁴ S/ ³² S в венском каньоне диабло - троилите ( VCDT ) являются чисто математическими конструкциями; ни один из материалов не существовал в качестве физического образца, который можно было бы измерить. ^[2]

В таблице 1 «Имя» относится к общему названию ссылки, «Материал» дает его химическую формулу и фазу , «Тип отношения» — это изотопное отношение, указанное в «Изотопном отношении», «δ» — это значение δ материала с указанной системой отсчета, «Тип» — это категория материала с использованием обозначений Грёнинга (2004) (обсуждается ниже), «Цитата» дает статью(и), сообщающую об изотопном содержании, на котором основано изотопное отношение, а «Примечания» — это примечания. Сообщенные изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, объединенные в Meija et al. (2016) ^[14] и измененные для достижения заданных отношений. Ошибка была рассчитана как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок, что согласуется со стандартным распространением ошибок, но не распространяется на отношения, достигнутые посредством вторичного расчета.

Терминология изотопных эталонных материалов не применяется последовательно в различных областях изотопной геохимии или даже между отдельными лабораториями . Терминология, определенная ниже, взята из Gröening et al. (1999) ^[15] и Gröening (2004). ^[3] Эталонные материалы являются основой точности для многих различных типов измерений, не только масс-спектрометрии, и существует большой объем литературы, посвященной сертификации и тестированию эталонных материалов .

Первичные справочные материалы определяют шкалы, по которым сообщаются изотопные отношения. Это может означать материал, который исторически определил изотопную шкалу, например, Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW) для изотопов водорода , даже если этот материал в настоящее время не используется. В качестве альтернативы это может означать материал, который когда-либо существовал только теоретически , но используется для определения изотопной шкалы, например, VCDT для соотношений изотопов серы .

Калибровочные материалы — это соединения, изотопный состав которых известен чрезвычайно хорошо относительно первичных эталонных материалов или которые определяют изотопный состав первичных эталонных материалов, но не являются изотопными отношениями, данные о которых приводятся в научной литературе. Например, калибровочный материал IAEA-S-1 определяет изотопную шкалу для серы , но измерения приводятся относительно VCDT , а не относительно IAEA-S-1. Калибровочный материал выполняет функцию первичного эталонного материала, когда первичный эталон исчерпан, недоступен или никогда не существовал в физической форме.

Референтные материалы — это соединения, которые тщательно калибруются по первичному эталону или калибровочному материалу. Эти соединения позволяют проводить изотопный анализ материалов, отличающихся по химическому или изотопному составу от соединений, определяющих изотопные шкалы, по которым сообщаются измерения. В целом, именно эти материалы большинство исследователей имеют в виду, когда говорят «референтные материалы». Примером референтного материала является USGS-34, _соль KNO3 с δ15N ^-1,8 ‰ по сравнению с ВОЗДУХОМ . В этом случае референтный материал имеет взаимно согласованное значение δ15N ^при измерении относительно первичного эталона атмосферного _N2 ( Böhlke et al., 2003). [ ^16] USGS-34 полезен, поскольку позволяет исследователям напрямую измерять 15N ^/ 14N ^NO3− в природных образцах по ^{сравнению со стандартом и сообщать} _о наблюдениях относительно N2 _без необходимости предварительного преобразования образца в газ _N2 .

Первичные, калибровочные и эталонные материалы доступны только в небольших количествах, и их покупка часто ограничивается одним разом в несколько лет. В зависимости от конкретных изотопных систем и приборов нехватка доступных эталонных материалов может быть проблематичной для ежедневной калибровки приборов или для исследователей, пытающихся измерить изотопные соотношения в большом количестве природных образцов. Вместо использования первичных материалов или эталонных материалов лаборатория , измеряющая стабильные изотопные соотношения, обычно закупает небольшое количество соответствующих эталонных материалов и измеряет изотопное соотношение внутреннего материала по сравнению с эталоном , превращая этот материал в рабочий стандарт, специфичный для данного аналитического объекта. После того, как этот лабораторный рабочий стандарт откалиброван по международной шкале, стандарт используется для измерения изотопного состава неизвестных образцов. После измерения как образца, так и рабочего стандарта по сравнению с третьим материалом (обычно называемым рабочим газом или газом-переносчиком) зарегистрированные изотопные распределения математически корректируются обратно в международную шкалу . Таким образом, крайне важно измерять изотопный состав рабочего стандарта с высокой точностью и достоверностью (насколько это возможно с учетом точности прибора и точности приобретенного эталонного материала), поскольку рабочий стандарт формирует конечную основу для точности большинства масс-спектрометрических наблюдений. В отличие от эталонных материалов рабочие стандарты обычно не калибруются на нескольких аналитических объектах, и принятое значение δ, измеренное в данной лаборатории, может отражать смещение, характерное для одного прибора. Однако в пределах одного аналитического объекта это смещение может быть устранено во время обработки данных. Поскольку каждая лаборатория определяет уникальные рабочие стандарты, первичные, калибровочные и эталонные материалы являются долговечными, при этом обеспечивая возможность сравнения изотопного состава неизвестных образцов в разных лабораториях.

Соединения, используемые в качестве изотопных эталонов, имеют относительно сложную историю. Широкая эволюция эталонных материалов для систем стабильных изотопов водорода , углерода , кислорода и серы показана на рисунке 1. Материалы с красным текстом определяют первичный эталон, обычно сообщаемый в научных публикациях, а материалы с синим текстом — те, которые доступны в продаже. Шкалы изотопов водорода , углерода и кислорода определяются двумя закрепляющими эталонными материалами. Для водорода современная шкала определяется VSMOW2 и SLAP2 и сообщается относительно VSMOW . Для углерода шкала определяется либо NBS-19, либо IAEA-603 в зависимости от возраста лаборатории, а также LSVEC и сообщается относительно VPDB. Соотношения изотопов кислорода могут сообщаться относительно шкал VSMOW или VPDB. Изотопные шкалы для серы и азота определяются только для одного закрепляющего эталонного материала. Для серы шкала определяется IAEA-S-1 и указывается относительно VCDT, тогда как для азота шкала определяется и указывается относительно AIR.

Изотопная система отсчета Standard Mean Ocean Water (SMOW) была создана Хармоном Крейгом в 1961 году ^[17] путем измерения δ ² H и δ ¹⁸ O в образцах глубоководной океанской воды, ранее изученных Эпштейном и Майедой (1953). ^[18] Первоначально SMOW было чисто теоретическим изотопным соотношением, предназначенным для представления среднего состояния глубоководного океана. В первоначальной работе изотопные соотношения глубоководной океанской воды измерялись относительно NBS-1, стандарта, полученного из парового конденсата воды реки Потомак . Примечательно, что это означает, что SMOW изначально был определен относительно NBS-1, и не существовало физического решения SMOW. Следуя рекомендациям совещания консультативной группы МАГАТЭ в 1966 году, Рэй Вайс и Хармон Крейг создали фактическое решение с изотопными значениями SMOW, которое они назвали Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW). ^[15] Они также подготовили второй эталонный материал изотопов водорода из фирна, собранного на станции Амундсен-Скотт на Южном полюсе , первоначально названный SNOW, а позже названный Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP). ^[2] Как VSMOW, так и SLAP были распространены, начиная с 1968 года. Изотопные характеристики SLAP и NBS-1 были позднее оценены путем межлабораторного сравнения посредством измерений против VSMOW (Gonfiantini, 1978). ^[19] Впоследствии VSMOW и SLAP использовались в качестве основных изотопных эталонных материалов для системы изотопов водорода в течение нескольких десятилетий. В 2006 году Лаборатория изотопной гидрологии МАГАТЭ создала новые изотопные эталонные материалы, названные VSMOW2 и SLAP2 с почти идентичными δ ² H и δ ¹⁸ O , как у VSMOW и SLAP. Рабочие стандарты изотопов водорода в настоящее время калибруются по VSMOW2 и SLAP2, но по-прежнему сообщаются по шкале, определенной VSMOW и SLAP относительно VSMOW. Кроме того, осадки Гренландского ледяного щита (GISP) δ ² H были измерены с высокой точностью в нескольких лабораториях, но различные аналитические учреждения расходятся во мнениях относительно значения. Эти наблюдения предполагают, что GISP мог быть фракционирован во время аликвотирования или хранения, что подразумевает, что эталонный материал следует использовать с осторожностью.

Первоначальным эталонным материалом изотопов углерода была окаменелость белемнита из формации Пи-Ди в Южной Каролине, известная как белемнит Пи-Ди (PDB). Этот стандарт PDB был быстро израсходован, и впоследствии исследователи использовали заменяющие стандарты, такие как PDB II и PDB III. Система отсчета изотопов углерода была позже установлена ​​в Вене против гипотетического материала, называемого венским белемнитом Пи-Ди (VPDB). ^[2] Как и в случае с оригинальным SMOW, VPDB никогда не существовал в виде физического раствора или твердого вещества. Для проведения измерений исследователи используют эталонный материал NBS-19, в просторечии известный как известняк сиденья унитаза, ^[20] который имеет изотопное соотношение, определенное относительно гипотетического VPDB . Точное происхождение NBS-19 неизвестно, но это была белая мраморная плита с размером зерна 200-300 микрометров . Для повышения точности измерений изотопов углерода в 2006 году шкала δ ¹³ C была переведена с одноточечной калибровки по NBS-19 на двухточечную. В новой системе шкала VPDB привязана как к эталонному материалу LSVEC Li ₂ CO ₃ , так и к известняку NBS-19 (Coplen et al. , 2006a; Coplen et al., 2006b). ^{[21] [22]} NBS-19 теперь также исчерпан и заменен на IAEA-603.

Изотопные отношения кислорода обычно сравниваются как с VSMOW, так и с VPDB. Традиционно кислород в воде сообщается относительно VSMOW, тогда как кислород, высвобождаемый из карбонатных пород или других геологических архивов , сообщается относительно VPDB. Как и в случае с водородом, шкала изотопов кислорода определяется двумя материалами, VSMOW2 и SLAP2. Измерения образца δ ¹⁸ O против VSMOW можно преобразовать в систему отсчета VPDB с помощью следующего уравнения: δ ¹⁸ O _VPDB = 0,97001*δ ¹⁸ O _VSMOW - 29,99‰ (Брэнд и др., 2014). ^[23]

Азотный газ (N ₂ ) составляет 78% атмосферы и чрезвычайно хорошо перемешивается в течение коротких промежутков времени, что приводит к однородному изотопному распределению, идеальному для использования в качестве эталонного материала. Атмосферный N ₂ обычно называют ВОЗДУХОМ, когда он используется в качестве изотопного эталона. В дополнение к атмосферному N ₂ существует несколько изотопных эталонных материалов N.

Первоначальным эталонным материалом изотопов серы был Canyon Diablo Troilite (CDT), метеорит, извлеченный из Метеорного кратера в Аризоне. Canyon Diablo Meteorite был выбран, потому что считалось, что он имеет изотопный состав серы, аналогичный основной массе Земли . Однако позже было обнаружено, что метеорит изотопно неоднороден с вариациями до 0,4‰. ^[13] Эта изотопная изменчивость привела к проблемам для межлабораторной калибровки измерений изотопов серы. На заседании МАГАТЭ в 1993 году было дано определение Vienna Canyon Diablo Troilite (VCDT) в намеке на более раннее создание VSMOW. Как и исходные SMOW и VPDB, VCDT никогда не был физическим материалом, который можно было бы измерить, но все еще использовался в качестве определения шкалы изотопов серы. Для целей фактического измерения соотношений ³⁴ S/ ³² S МАГАТЭ определило δ ³⁴ S IAEA-S-1 (первоначально называвшегося IAEA-NZ1) как -0,30‰ относительно VCDT. ^[2] Эти изменения в эталонных материалах изотопов серы значительно улучшили межлабораторную воспроизводимость. ^[24]

Недавний международный проект разработал и определил изотопный состав водорода , углерода и азота 19 органических изотопных эталонных материалов, которые теперь доступны в USGS , IAEA и Indiana University . ^[25] Эти эталонные материалы охватывают большой диапазон δ ² H (-210,8‰ до +397,0‰), δ ¹³ C (-40,81‰ до +0,49‰) и δ ¹⁵ N (-5,21‰ до +61,53‰) и поддаются широкому спектру аналитических методов . Органические эталонные материалы включают кофеин , глицин , n -гексадекан , метиловый эфир икозановой кислоты (C ₂₀ FAME), L-валин , метилгептадеканоат , полиэтиленовую фольгу, полиэтиленовый порошок, вакуумное масло и NBS-22. ^[25]

Информация в Таблице 7 взята непосредственно из Таблицы 2 Шиммельмана и др . (2016). ^[25]

Изотопные референтные материалы существуют для нетрадиционных изотопных систем (элементов, отличных от водорода , углерода , кислорода , азота и серы ), включая литий , бор , магний , кальций , железо и многие другие. Поскольку нетрадиционные системы были разработаны относительно недавно, референтные материалы для этих систем более просты и менее многочисленны, чем для традиционных изотопных систем. Следующая таблица содержит материал, определяющий δ=0 для каждой изотопной шкалы, «лучшее» измерение абсолютных изотопных фракций указанного материала (которое часто совпадает с материалом, определяющим шкалу, но не всегда), рассчитанное абсолютное изотопное отношение и ссылки на списки изотопных референтных материалов, подготовленные Комиссией по изотопному содержанию и атомному весу (часть Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) ). Сводный список нетрадиционных стабильных изотопных систем доступен здесь, и большая часть этой информации получена из Brand et al. (2014). ^[23] В дополнение к изотопным системам, перечисленным в Таблице 8, текущие исследования сосредоточены на измерении изотопного состава бария (Allmen et al., 2010; ^[26] Miyazaki et al., 2014; ^[27] Nan et al ., 2015 ^[28] ) и ванадия (Nielson et al. , 2011). ^[29] Specpure Alfa Aesar представляет собой хорошо охарактеризованный изотопно раствор ванадия (Nielson et al. , 2011). ^[29] Кроме того, фракционирование во время химической обработки может быть проблематичным для определенных изотопных анализов, таких как измерение соотношений тяжелых изотопов после колоночной хроматографии. В этих случаях эталонные материалы могут быть откалиброваны для конкретных химических процедур.

Таблица 8 содержит материал и изотопное отношение, определяющие шкалу δ = 0 для каждого из указанных элементов. Кроме того, в таблице 8 перечислен материал с «лучшим» измерением, как определено Мейей и др. (2016). «Материал» дает химическую формулу , «Тип отношения» — это изотопное отношение, указанное в «Изотопном отношении», а «Ссылка» дает статью(и), сообщающую об изотопном содержании, на котором основано изотопное отношение. Изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, указанные в цитируемых исследованиях, объединенные в Мейей и др. (2016), ^[14] и измененные для достижения указанных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных указанных ошибок.

Скопленные изотопы представляют собой особый набор проблем для изотопных эталонных материалов. По соглашению скопленный изотопный состав CO _{2 ,} освобожденного из CaCO ₃ (Δ ₄₇ ) ^{[57] [58] [59]} и CH ₄ (Δ ₁₈ /Δ _{¹³ CH3D} /Δ _{¹² CH2D2} ) ^{[60] [61] [62],} сообщается относительно стохастического распределения изотопов. То есть отношение заданного изотополога молекулы с множественными изотопными замещениями к эталонному изотопологу сообщается нормализованным к тому же соотношению распространенности, где все изотопы распределены случайным образом. На практике выбранная система отсчета почти всегда является изотопологом без изотопных замещений. Это ¹² C ¹⁶ O ₂ для диоксида углерода и ¹² C ¹ H ₄ для метана . Стандартные изотопные эталонные материалы по-прежнему требуются в анализе слипшихся изотопов для измерения объемных значений δ образца, которые используются для расчета ожидаемого стохастического распределения и последующего вывода температур слипшихся изотопов . Однако состав слипшихся изотопов большинства образцов изменяется в масс-спектрометре во время ионизации , что означает, что для коррекции данных после измерения требуется наличие измеренных материалов с известным составом слипшихся изотопов. При заданной температуре равновесная термодинамика предсказывает распределение изотопов среди возможных изотопологов, и эти предсказания могут быть откалиброваны экспериментально. ^[63] Для создания стандарта известного состава слипшихся изотопов современная практика заключается в том, чтобы внутренне уравновесить аналитный газ при высоких температурах в присутствии металлического катализатора и предположить, что он имеет значение Δ, предсказанное расчетами равновесия. ^[63] Разработка изотопных эталонных материалов специально для слипшихся изотоповАнализ остается постоянной целью этой быстро развивающейся области и был основной темой обсуждения на 6-м Международном семинаре по слипшимся изотопам в 2017 году. Возможно, что в будущем исследователи будут измерять соотношения слипшихся изотопов с помощью международно распространенных эталонных материалов, аналогично текущему методу измерения объемного изотопного состава неизвестных образцов.

Сертификация изотопных эталонных материалов является относительно сложной. Как и большинство аспектов отчетности об изотопных составах, она отражает сочетание исторических артефактов и современных институтов. В результате детали, связанные с сертификацией изотопных эталонных материалов, различаются в зависимости от элемента и химического соединения. В качестве общего правила, изотопный состав первичных и исходных калибровочных эталонных материалов использовался для определения изотопных шкал и, таким образом, не имеет связанной с ними неопределенности. Обновленные калибровочные материалы, как правило, сертифицируются МАГАТЭ , а важные эталонные материалы для двухточечных изотопных шкал (SLAP, LSVEC) были получены путем межлабораторного сравнения. Изотопный состав дополнительных эталонных материалов либо устанавливается с помощью отдельных аналитических установок, либо путем межлабораторных сравнений, но часто не имеет официальной сертификации МАГАТЭ. Существуют сертифицированные значения для большинства материалов, перечисленных в Таблице 1, примерно для половины материалов, перечисленных в Таблицах 2–7, и для немногих материалов из Таблицы 8.

Согласованный изотопный состав первичного эталона и исходных калибровочных материалов, как правило, не достигался путем межлабораторного сравнения. Отчасти это просто потому, что исходные материалы использовались для определения изотопных шкал и, таким образом, не имеют связанной с ними неопределенности. VSMOW служит первичным эталоном и калибровочным материалом для системы изотопов водорода и одной из двух возможных шкал для системы изотопов кислорода и был подготовлен Хармоном Крейгом . VSMOW2 является заменяющим калибровочным стандартом и был откалиброван путем измерений в пяти выбранных лабораториях. Изотопный состав SLAP был достигнут путем межлабораторного сравнения. ^[19] NBS-19 является исходным калибровочным материалом для шкалы изотопов углерода, созданной И. Фридманом, Дж. Р. О'Нилом и Г. Себулой ^[64], и используется для определения шкалы VPDB. IAEA-603 является заменяющим калибровочным стандартом и был откалиброван по измерениям в трех выбранных лабораториях (GEOTOP-UQAM в Монреале , Канада ; USGS в Рестоне, США ; MPI -BGC в Йене , Германия ). Изотопный состав LSVEC был получен путем межлабораторного сравнения. ^[19] IAEA-S-1, исходный калибровочный материал для шкалы изотопов серы, который используется и по сей день, был подготовлен Б. В. Робинсоном. ^[2]

МАГАТЭ выдает официальные сертификаты изотопного состава для большинства новых калибровочных материалов. МАГАТЭ сертифицировало изотопные значения для VSMOW2/SLAP2 ^[65] и IAEA-603 ^[66] (замена стандарта NBS-19 CaCO ₃ ). Однако изотопный состав большинства эталонных материалов, распространяемых МАГАТЭ, установлен в научной литературе. Например, МАГАТЭ распространяет эталонные материалы изотопа N USGS34 ( KNO ₃ ) и USGS35 ( NaNO ₃ ), произведенные группой ученых в USGS и представленные в Böhlke et al. (2003), ^[16] , но не сертифицировало изотопный состав этих эталонов. Более того, указанные значения δ ¹⁵ N и δ ¹⁸ O этих эталонов не были получены путем межлабораторного сравнения. Вторым примером является IAEA-SO-5, эталонный материал BaSO _4, произведенный R. Krouse и S. Halas и описанный в Halas & Szaran (2001). ^[67] Значение этого эталона было достигнуто путем межлабораторного сравнения, но не имеет сертификации МАГАТЭ . Другие эталонные материалы (LSVEV, IAEA-N3) были достигнуты путем межлабораторного сравнения ^[2] и описаны МАГАТЭ, но статус их сертификации неясен.

По состоянию на 2018 год NIST не предоставляет сертификаты для стандартных эталонных материалов стабильных изотопов. Как видно по этой ссылке ^[68] , показывающей эталонные материалы легких стабильных изотопов, доступные в настоящее время в NIST , эта категория включает все изотопные эталоны, критически важные для изотопного измерения водорода , углерода , кислорода , азота и серы . Однако для большинства этих материалов NIST предоставляет отчет об исследовании, в котором приводится эталонное значение, которое не сертифицировано (в соответствии с определениями May et al. (2000)). ^[69] Для приведенных выше примеров USGS34 и USGS35 NIST сообщает эталонные значения ^[70], но не сертифицировал результаты Böhlke et al. (2003). ^[16] И наоборот, NIST не предоставил эталонное значение для IAEA-SO-5. Как видно по этой ссылке, ^[71] NIST сертифицирует изотопные эталонные материалы для нетрадиционных «тяжелых» изотопных систем, включая рубидий , никель , стронций , галлий и таллий , а также несколько изотопных систем, которые обычно характеризуются как «легкие», но нетрадиционные, такие как магний и хлор . В то время как изотопный состав некоторых из этих материалов был сертифицирован в середине 1960-х годов, другие материалы были сертифицированы совсем недавно, в 2011 году (например, изотопный стандарт борной кислоты 951a).

Поскольку многие изотопные эталонные материалы определяются относительно друг друга с использованием обозначения δ , существует мало ограничений на абсолютные изотопные отношения эталонных материалов. Для двухканальной и непрерывной проточной масс-спектрометрии неопределенность в исходном изотопном отношении приемлема, поскольку образцы часто измеряются посредством многократного сбора , а затем сравниваются напрямую со стандартами, при этом данные в опубликованной литературе сообщаются относительно первичных эталонных материалов. В этом случае фактическое измерение представляет собой изотопное отношение и быстро преобразуется в отношение или отношения, поэтому абсолютное изотопное отношение имеет лишь минимальное значение для достижения высокоточных измерений. Однако неопределенность в исходном изотопном отношении эталонных материалов является проблематичной для приложений, которые не измеряют напрямую ионные пучки с разрешением по массе. Измерения изотопных отношений с помощью лазерной спектроскопии или ядерного магнитного резонанса чувствительны к абсолютному содержанию изотопов, а неопределенность в абсолютном изотопном отношении стандарта может ограничить точность измерений. Вполне возможно, что эти методы в конечном итоге будут использованы для уточнения изотопных соотношений эталонных материалов.

Измерение изотопных отношений методом масс-спектрометрии включает в себя несколько этапов, на которых образцы могут подвергаться перекрестному загрязнению , в том числе во время подготовки образцов, утечки газа через клапаны прибора, общей категории явлений, называемых «эффектами памяти», и введения холостых проб (посторонних аналитов, измеряемых как часть образца). ^[1] В результате этих специфичных для прибора эффектов диапазон измеренных значений δ может быть ниже истинного диапазона в исходных образцах. Чтобы внести поправку на такое сжатие шкалы, исследователи вычисляют «коэффициент растяжения», измеряя два изотопных эталонных материала (Coplen, 1988). ^[72] Для водородной системы двумя эталонными материалами обычно являются VSMOW2 и SLAP2, где δ ² H _VSMOW2 = 0 и δ ² H _SLAP2 = -427,5 против VSMOW . Если измеренная разница между двумя эталонами меньше 427,5‰, все измеренные отношения ² H/ ¹ H умножаются на коэффициент растяжения, необходимый для приведения разницы между двумя эталонными материалами в соответствие с ожиданиями. После этого масштабирования ко всем измеренным изотопным отношениям добавляется коэффициент, чтобы эталонные материалы достигли своих определенных изотопных значений. ^[1] Углеродная система также использует два закрепляющих эталонных материала (Coplen et al. , 2006a; 2006b). ^{[21] [22]}