Решение проблемы пираньи
Окислительная кислотная смесь, содержащая серную кислоту и перекись водорода
Молекулярные модели различных молекул, активных в растворе пираньи: пероксисерная кислота ( H 2 SO 5 ) и перекись водорода ( H 2 O 2 ).

Раствор пираньи , также известный как травление пираньи , представляет собой смесь серной кислоты (H2SO4 ) и перекиси водорода ( H2O2 ) . Полученная смесь используется для очистки органических остатков с подложек , например, кремниевых пластин . [1] Поскольку смесь является сильным окислителем , она разлагает большинство органических веществ , а также гидроксилирует большинство поверхностей (добавляя группы –ОН ), делая их высокогидрофильными ( совместимыми с водой). Это означает, что раствор также может легко растворять ткань и кожу , потенциально вызывая серьезные повреждения и химические ожоги в случае непреднамеренного контакта. Он назван в честь рыбы- пираньи из-за ее тенденции быстро растворять и «потреблять» органические материалы посредством энергичных химических реакций.

Приготовление и использование

Обычно используются различные соотношения смесей, и все они называются пиранья . Типичная смесь — это 3 части концентрированной серной кислоты и 1 часть 30%-ного раствора перекиси водорода по весу; [1] в других протоколах может использоваться смесь 4:1 или даже 7:1. Близкая по составу смесь, иногда называемая «базовой пираньей», представляет собой смесь 5:1:1 воды, раствора аммиака ( NH 4 OH или NH 3 (aq) ) и 30%-ной перекиси водорода. [2] [3] Поскольку перекись водорода менее стабильна при высоком pH , чем в кислых условиях, NH 4 OH (pH около 11,6) также ускоряет ее разложение. При более высоком pH H 2 O 2 будет бурно разлагаться.

Раствор пираньи должен быть приготовлен с большой осторожностью. Он очень едкий и является чрезвычайно мощным окислителем . Поверхности должны быть достаточно чистыми и полностью свободными от органических растворителей от предыдущих этапов мойки перед тем, как соприкоснуться с раствором. Раствор пираньи очищает путем разложения органических загрязнений, а большое количество загрязняющих веществ вызовет бурное пузырение и выделение газа, что может привести к взрыву. [4]

Раствор пираньи всегда следует готовить, медленно добавляя перекись водорода к серной кислоте, никогда не в обратном порядке. [5] [6] Это минимизирует концентрацию перекиси водорода во время процесса смешивания, помогая снизить мгновенное выделение тепла и риск взрыва. Смешивание раствора является чрезвычайно экзотермическим процессом. Если раствор готовится быстро, он мгновенно закипит , выделяя большое количество едких паров. Даже если его готовить осторожно, полученное тепло может легко поднять температуру раствора выше 100  °C . Ему необходимо дать остыть в разумных пределах перед использованием. Внезапное повышение температуры также может привести к бурному кипению чрезвычайно кислого раствора. Растворы, приготовленные с использованием перекиси водорода в концентрациях более 50% по весу, могут вызвать взрыв. [7] Смеси кислоты и перекиси 1:1 также создают риск взрыва даже при использовании обычной 30% по весу перекиси водорода. [8]

После того, как смесь стабилизируется, ее можно дополнительно нагреть для поддержания ее реакционной способности. [7] Горячий (часто пузырящийся) раствор очищает органические соединения с субстратов и окисляет или гидроксилирует большинство металлических поверхностей. Очистка обычно занимает около 10–40 минут, после чего субстраты можно извлечь из раствора и промыть деионизированной водой .

Раствор можно смешивать перед применением или наносить непосредственно на материал, сначала применяя серную кислоту, а затем перекись водорода. Из-за саморазложения перекиси водорода раствор пираньи всегда следует использовать свежеприготовленным ( приготовление extemporaneous ). Раствор не следует хранить, так как он выделяет газ и, следовательно, не может храниться в закрытом контейнере из-за риска избыточного давления и взрыва . [5] [9] Поскольку раствор бурно реагирует со многими окисляющимися веществами, которые обычно утилизируются как химические отходы , если раствор еще не полностью саморазложился или не нейтрализован безопасно, его следует оставить в открытом контейнере под вытяжным шкафом и четко промаркировать.

Приложения

Фрагменты кремниевой пластины, погруженные в раствор пираньи для очистки их поверхности. Видны пузырьки газообразного O 2, образованные коалесценцией зарождающегося атомарного кислорода, полученного в результате реакции между перекисью водорода и серной кислотой .

Раствор пираньи часто используется в микроэлектронной промышленности, например, для очистки фоторезиста или остатков органических материалов с кремниевых пластин . Он также широко используется при влажном травлении пластин в процессе изготовления полупроводников . [1]

В лаборатории этот раствор иногда используют для очистки стеклянной посуды , хотя во многих учреждениях его не рекомендуют использовать, и его не следует использовать регулярно из-за его опасности. [10] В отличие от растворов хромовой кислоты , пиранья не загрязняет стеклянную посуду ионами Cr 3+ .

Раствор пираньи особенно полезен при очистке спеченных (или «фриттованных») стеклянных фильтров. Хорошая пористость и достаточная проницаемость спеченного стеклянного фильтра имеют решающее значение для его правильной работы, поэтому его никогда не следует чистить сильными основаниями ( NaOH , Na3PO4 , Na2CO3 , ... ) , которые растворяют кремний стеклянного спека и засоряют фильтр . Спеченное стекло также имеет тенденцию задерживать мелкие твердые частицы глубоко внутри своей пористой структуры , что затрудняет их удаление. Там, где менее агрессивные методы очистки не срабатывают, можно использовать раствор пираньи, чтобы вернуть спеканию первозданно-белый, сыпучий вид без чрезмерного повреждения размеров пор. Обычно это достигается путем просачивания раствора обратно через спеченное стекло. Хотя очистка спеченного стекла раствором пираньи оставит его максимально чистым, не повреждая стекло, это не рекомендуется из-за риска взрыва при реакции со следами органических соединений, таких как ацетон . [7]

Раствор пираньи также используется для придания стеклу большей гидрофильности путем гидроксилирования его поверхности, тем самым увеличивая количество силанольных групп, присутствующих на его поверхности. [11]

Механизм

Эффективность раствора пираньи в разложении органических остатков обусловлена ​​двумя различными процессами, протекающими с заметно разной скоростью. Первый и более быстрый [ требуется ссылка ] процесс — это удаление водорода и кислорода как единиц воды концентрированной серной кислотой. Это происходит потому, что гидратация концентрированной серной кислоты является сильно термодинамически выгодной, со стандартной энтальпией реакции ( ΔH ) −880 кДж / моль . Процесс дегидратации проявляется как быстрая карбонизация обычных органических материалов , особенно углеводов , когда они вступают в контакт с серной кислотой. [12]

[ С 6 ЧАС 10 О 5 ] н полисахарид ⟶ 6 н   С + 5 н   ЧАС 2 О {\displaystyle {\underset {\text{полисахарид}}{{\ce {[C6H10O5]}}_{n}}}\longrightarrow 6n\ {\ce {C}}+5n\ {\ce {H2O}}}

Что касается органических остатков, таких как тонкие пленки или воск, это приводит к образованию углеродных соединений, богатых двойными связями C=C. [13]

Одновременно серная кислота реагирует с перекисью водорода, образуя кислоту Каро, которая затем подвергается гомеолитическому расщеплению , образуя радикалы на основе кислорода. [13] Таким образом, при добавлении серной кислоты перекись водорода превращается из относительно мягкого окислителя в достаточно агрессивный для растворения элементарного углерода, материала, который, как известно, устойчив к водным реакциям при комнатной температуре (как, например, с сульфохромовой кислотой ). Это превращение можно также рассматривать как энергетически выгодную дегидратацию перекиси водорода концентрированной серной кислотой с образованием ионов гидроксония , ионов бисульфата и, временно, радикалов атомарного кислорода (очень лабильный O • ): [14]

H 2 SO 4 + H 2 O 2 ⇌ H 2 SO 5 ( кислота Каро ) + H 2 O
H2SO5 → HSO3O • + • OH
H2SO4 + H2O2 → [ H3O ] + + HSO4​​​−4+ О •

Образующиеся оксирадикалы затем взаимодействуют с соединениями на основе углерода, генерируя алкильные радикалы, разрывая связи C–H и C–C: [13]

RH + HSO 3 O• → R• + H 2 SO 4
RCH 2 R + •OH → R• + H 2 O

Наконец, алкильные радикалы реагируют с дополнительными радикалами кислорода, завершая реакцию и полностью окисляя углерод до CO2: [13]

•Р + •О → СО
•R + •O → CO 2

Углерод, удаляемый раствором пираньи, может быть либо исходными остатками, либо углем с этапа дегидратации . Процесс окисления медленнее, чем процесс дегидратации, и происходит в течение нескольких минут. [ необходима цитата ] Окисление углерода проявляется в постепенном очищении от взвешенной сажи и углерода, оставшихся после первоначального процесса дегидратации. Со временем растворы пираньи, в которые были погружены органические материалы, обычно возвращаются к полной прозрачности, без видимых следов исходных органических материалов.

Последним вторичным вкладом в очистку раствором пираньи является его высокая кислотность, которая растворяет отложения, такие как оксиды металлов , гидроксиды и карбонаты . Однако, поскольку безопаснее и проще удалять такие отложения с помощью более слабых кислот, раствор чаще используется в ситуациях, когда высокая кислотность облегчает очистку, а не усложняет ее. Для субстратов с низкой толерантностью к кислотности предпочтителен щелочной раствор , состоящий из гидроксида аммония и перекиси водорода , известный как базовый пиранья.

Этимология

Раствор пираньи назван в честь рыбы пиранья . Во-первых, он так назван из-за силы процесса дегидратации, поскольку большие количества органических остатков, погруженных в раствор, дегидратируются так бурно, что этот процесс напоминает предполагаемое безумие рыбы . Однако вторым и более определенным обоснованием названия является способность раствора пираньи растворять, способного «съедать что угодно», особенно элементарный углерод в форме сажи или угля .

Безопасность и утилизация

Раствор пираньи опасен в обращении, так как является одновременно сильной кислотой и сильным окислителем . Раствор, который больше не используется, никогда не следует оставлять без присмотра, если он горячий. Его никогда не следует хранить в закрытой таре из-за риска избыточного давления газа и взрывного взрыва при проливах (особенно в случае с хрупкой тонкостенной мерной колбой). Раствор пираньи никогда не следует утилизировать вместе с органическими растворителями (например, в бутылях для отработанного растворителя ), так как это вызовет бурную реакцию и значительный взрыв, и любой контейнер для водных отходов, содержащий даже слабый или истощенный раствор пираньи, должен быть соответствующим образом маркирован, чтобы предотвратить это. [5]

Раствору следует дать остыть, а кислороду — рассеяться перед утилизацией. При очистке стеклянной посуды разумно и практично оставить раствор пираньи реагировать в течение ночи, оставив емкости открытыми под вентилируемым вытяжным шкафом . Это позволяет отработанному раствору разложиться перед утилизацией и особенно важно, если при приготовлении использовалась большая часть перекиси. В то время как некоторые учреждения считают, что отработанный раствор пираньи следует собирать как опасные отходы, другие считают, что его можно нейтрализовать и слить в канализацию с большим количеством воды. [5] [15] [16] Неправильная нейтрализация может вызвать быстрое разложение, в результате которого выделяется чистый кислород (повышенный риск возгорания легковоспламеняющихся веществ в закрытом пространстве).

Одна из процедур кислотно-щелочной нейтрализации состоит в том, чтобы вылить раствор пираньи в достаточно большой стеклянный контейнер, наполненный льдом, по крайней мере, в пять раз превышающим массу раствора (для охлаждения экзотермической реакции и для целей разбавления), затем медленно добавить 1М раствор гидроксида натрия или калия до нейтрализации. Если льда нет, раствор пираньи можно добавлять очень медленно в насыщенный раствор бикарбоната натрия в большом стеклянном контейнере с большим количеством нерастворенного бикарбоната на дне, который обновляется, если он истощается. Метод бикарбоната также выделяет большое количество газообразного CO2 и поэтому не является предпочтительным, поскольку он может легко переполниться большим количеством пены , если добавление раствора пираньи недостаточно медленно, а без охлаждения раствор также может стать очень горячим. [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc admin (2016-12-28). "Как травление Piranha используется при очистке кремниевых пластин". Modutek . Получено 2022-01-02 .
  2. ^ Кая, Савас; Раджан, Партибан; Дасари, Харшита; Ингрэм, Дэвид К.; Ядвисиенцак, Войцех; Рахман, Файз (2015-11-18). «Систематическое исследование плазменной активации кремниевых поверхностей для самосборки». ACS Applied Materials & Interfaces . 7 (45): 25024– 25031. doi :10.1021/acsami.5b08358. ISSN  1944-8244.
  3. ^ Yang, XM; Zhong, ZW; Diallo, EM; Wang, ZH; Yue, WS (2014-10-01). «Смачиваемость кремниевой пластины и поведение при старении: влияние на морфологию тонкой пленки золота». Materials Science in Semiconductor Processing . 26 : 25– 32. doi :10.1016/j.mssp.2014.03.044. ISSN  1369-8001.
  4. ^ "Пиранья". Университет Пенсильвании . Архивировано из оригинала 18 июля 2010 года . Получено 4 мая 2011 года .
  5. ^ abcd "Раздел 10: Специфическая информация о химикатах — Растворы пираний". Руководство по технике безопасности в лабораторных условиях . Принстонский университет .
  6. ^ "Стандартная операционная процедура для решений Piranha" (Microsoft Word) . MIT . Получено 12 мая 2016 г.
  7. ^ abc "Процедура обращения и использования раствора Acid Piranha" (PDF) . Кембриджский университет . Архивировано из оригинала (PDF) 15 июня 2015 г. . Получено 12 июня 2015 г. .
  8. ^ Руководство по противопожарной защите опасных материалов (14-е изд.). Куинси, Массачусетс: Национальная ассоциация противопожарной защиты. 2010. С.  491–499 . ISBN 9781616650414.
  9. ^ Kemsley, Jyllian (16 января 2015 г.). «Взрывы раствора пирахана». Новости химии и машиностроения . Зона безопасности. Американское химическое общество . Архивировано из оригинала 4 декабря 2020 г. . Получено 30 сентября 2021 г.
  10. ^ "16. Лабораторные процедуры". Sci.chem FAQ . Получено 2008-01-11 .
  11. ^ KJ Seu; AP Pandey; F. Haque; EA Proctor; AE Ribbe; JS Hovis (2007). «Влияние обработки поверхности на диффузию и формирование доменов в поддерживаемых липидных бислоях». Biophysical Journal . 92 (7): 2445– 2450. Bibcode :2007BpJ....92.2445S. doi :10.1529/biophysj.106.099721. PMC 1864818 . PMID  17218468. 
  12. ^ "Spectacular Chemical Experiments". Wiley.com . Wiley . Получено 28.09.2024 .
  13. ^ abcd Донован, Роберт П. (2018-10-08). Производство полупроводников и других прецизионных изделий без загрязнения. CRC Press. ISBN 978-1-4822-8999-2.
  14. ^ Кох, Кай-Сенг; Чин, Джиткай; Чиа, Джоанна; Чианг, Чун-Лай (4 мая 2012 г.). «Количественные исследования связи интерфейса PDMS-PDMS с раствором пираньи и его эффекта набухания». Micromachines . 3 (2): 427– 441. doi : 10.3390/mi3020427 .
  15. ^ «Информационный бюллетень об отходах пираний, Иллинойсский университет в Урбане-Шампейне» (PDF) .
  16. ^ "Политика использования решения Pirana, Университет Иллинойса в Урбане-Шампейне" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2017-08-13 . Получено 2017-08-13 .
  17. ^ "Отдел безопасности исследований | Иллинойс". drs.illinois.edu . Получено 2020-11-08 .
  • Как приготовить Piranha Solution на YouTube
  • Как провести реальное травление в покрытой меди: H2SO4 + H2O2 + Cu на YouTube
  • Раствор пираньи растворяет хот-дог на YouTube
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Piranha_solution&oldid=1273737043"