1,4-Бензохинон
| |||
 | |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Циклогекса-2,5-диен-1,4-дион [1] | |||
| Другие имена 1,4-Бензохинон [1] Бензохинон p -Бензохинон p -Хинон | |||
| Идентификаторы | |||
| |||
3D модель ( JSmol ) |
| ||
| 773967 | |||
| ЧЭБИ |
| ||
| ChEMBL |
| ||
| ChemSpider |
| ||
| Информационная карта ECHA | 100.003.097 | ||
| Номер ЕС |
| ||
| 2741 | |||
| |||
| КЕГГ |
| ||
CID PubChem |
| ||
| Номер RTECS |
| ||
| УНИИ |
| ||
| Номер ООН | 2587 | ||
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
| ||
| |||
| |||
| Характеристики | |||
| С6Н4О2 | |||
| Молярная масса | 108,096 г·моль −1 | ||
| Появление | Желтое твердое вещество | ||
| Запах | Едкий, хлороподобный [2] | ||
| Плотность | 1,318 г/см 3 при 20 °C | ||
| Температура плавления | 115 °C (239 °F; 388 К) | ||
| Точка кипения | Возвышенные | ||
| 11 г/л (18 °C) | |||
| Растворимость | Слабо растворим в петролейном эфире; растворим в ацетоне; 10% в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире. | ||
| Давление пара | 0,1 мм рт. ст. (25 °C) [2] | ||
| −38,4·10 −6 см 3 /моль | |||
| Опасности | |||
| Охрана труда и техника безопасности (OHS/OSH): | |||
Основные опасности | Токсичный | ||
| Маркировка СГС : | |||
   | |||
| Опасность | |||
| Н301 , Н315 , Н319 , Н331 , Н335 , Н400 | |||
| Р261 , Р264 , Р270 , Р271 , Р273 , Р280 , Р301+Р310 , Р302+Р352 , Р304+Р340 , Р305+Р351+Р338 , Р311 , Р312 , Р321 , Р330 , Р332+Р313 , Р337+Р313 , Р362 , Р391 , Р403+Р233 , Р405 , Р501 | |||
| точка возгорания | от 38 до 93 °C; от 100 до 200 °F; от 311 до 366 K [2] | ||
| Смертельная доза или концентрация (ЛД, ЛК): | |||
LD 50 ( средняя доза ) | 296 мг/кг (млекопитающее, подкожно) 93,8 мг/кг (мышь, подкожно) 8,5 мг/кг (мышь, внутрибрюшинно) 5,6 мг/кг (крыса) 130 мг/кг (крыса, перорально) 25 мг/кг (крыса, внутривенно) [3] | ||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
PEL (допустимый) | TWA 0,4 мг/м 3 (0,1 ppm) [2] | ||
ОТВ (рекомендуется) | TWA 0,4 мг/м 3 (0,1 ppm) [2] | ||
IDLH (Непосредственная опасность) | 100 мг/м 3 [2] | ||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | 1,2-Бензохинон | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
1,4-Бензохинон , обычно известный как пара -хинон , представляет собой химическое соединение с формулой C 6 H 4 O 2 . В чистом состоянии он образует ярко-желтые кристаллы с характерным раздражающим запахом, напоминающим запах хлора , отбеливателя , горячего пластика или формальдегида. Это шестичленное кольцевое соединение является окисленным производным 1,4- гидрохинона . [4] Молекула многофункциональна: она проявляет свойства кетона , будучи способной образовывать оксимы ; окислителя, образуя дигидроксипроизводное; и алкена, подвергаясь реакциям присоединения, особенно типичным для α,β-ненасыщенных кетонов . 1,4-Бензохинон чувствителен как к сильным минеральным кислотам, так и к щелочам, которые вызывают конденсацию и разложение соединения. [5] [6]
Подготовка
1,4-Бензохинон получают в промышленности путем окисления гидрохинона , который может быть получен несколькими способами. Один из способов включает окисление диизопропилбензола и перегруппировку Хока . Чистая реакция может быть представлена следующим образом:
- C 6 H 4 (CHMe 2 ) 2 + 3 O 2 → C 6 H 4 O 2 + 2 OCMe 2 + H 2 O
Реакция протекает через бис( гидропероксид ) и гидрохинон. Ацетон является побочным продуктом. [7]
Другой важный процесс включает прямое гидроксилирование фенола кислым пероксидом водорода : C 6 H 5 OH + H 2 O 2 → C 6 H 4 (OH) 2 + H 2 O. Образуются как гидрохинон, так и катехол . Последующее окисление гидрохинона дает хинон. [8]
Хинон первоначально получали промышленным способом путем окисления анилина , например, диоксидом марганца . [9] Этот метод в основном практикуется в КНР, где экологические нормы более мягкие.
Окисление гидрохинона происходит легко. [4] [10] Один из таких методов использует перекись водорода в качестве окислителя и йод или соль йода в качестве катализатора для окисления, происходящего в полярном растворителе ; например, изопропиловом спирте . [11]
При нагревании до температуры, близкой к точке плавления, 1,4-бензохинон возгоняется , даже при атмосферном давлении, что позволяет проводить эффективную очистку. Неочищенные образцы часто имеют темный цвет из-за присутствия хингидрона, темно-зеленого комплекса переноса заряда хинона с гидрохиноном в соотношении 1:1 . [12]
Структура и окислительно-восстановительный потенциал
Бензохинон — плоская молекула с локализованными, чередующимися связями C=C, C=O и C–C. Восстановление дает анион семихинона C 6 H 4 O 2 − }, который принимает более делокализованную структуру. Дальнейшее восстановление в сочетании с протонированием дает гидрохинон, в котором кольцо C6 полностью делокализовано. [13]
Реакции и приложения
Хинон в основном используется как предшественник гидрохинона, который используется в фотографии и производстве резины в качестве восстановителя и антиоксиданта. [8] Бензохиноний — это релаксант скелетных мышц, блокатор ганглиев, который производится из бензохинона. [14]
Органический синтез
Он используется как акцептор водорода и окислитель в органическом синтезе . [15] 1,4-Бензохинон служит реагентом дегидрирования . Он также используется как диенофил в реакциях Дильса-Альдера . [16]
Бензохинон реагирует с уксусным ангидридом и серной кислотой , образуя триацетат гидроксихинола . [17] [18] Эта реакция называется реакцией Тиле или реакцией Тиле–Винтера [19] [20] в честь Иоганна Тиле , который впервые описал ее в 1898 году, и в честь Эрнста Винтера, который дополнительно описал механизм ее реакции в 1900 году. Применение найдено на этом этапе полного синтеза метахромина А: [21]
Бензохинон также используется для подавления миграции двойных связей в реакциях метатезиса олефинов .
Кислотный раствор йодида калия восстанавливает раствор бензохинона до гидрохинона, который можно снова окислить до хинона раствором нитрата серебра .
Благодаря своей способности функционировать как окислитель, 1,4-бензохинон можно найти в методах, использующих окисление Ваккера-Цудзи , где соль палладия катализирует превращение алкена в кетон. Эта реакция обычно проводится с использованием сжатого кислорода в качестве окислителя, но иногда может быть предпочтительнее бензохинон. Он также используется в качестве реагента в некоторых вариантах окисления Ваккера .
1,4-Бензохинон используется в синтезе Бромадола и родственных аналогов.
Родственные 1,4-бензохиноны
2,3-Дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ) является более сильным окислителем и дегидрирующим агентом, чем 1,4-бензохинон. [23] Хлоранил 1,4-C 6 Cl 4 O 2 является еще одним мощным окислителем и дегидрирующим агентом. Монохлор-п-бензохинон является еще одним, но более мягким окислителем. [24]
Метаболизм
1,4-Бензохинон — токсичный метаболит, обнаруженный в крови человека, который может использоваться для отслеживания воздействия бензола или смесей, содержащих бензол и соединения бензола, такие как бензин. [25] Соединение может влиять на клеточное дыхание, а у животных, подвергшихся сильному воздействию, было обнаружено повреждение почек. Он выводится в своей первоначальной форме, а также в виде вариаций своего собственного метаболита, гидрохинона. [9]
Безопасность
1,4-Бензохинон способен окрашивать кожу в темно-коричневый цвет, вызывать эритему (покраснение, сыпь на коже) и приводить к локализованному некрозу тканей . Он особенно раздражает глаза и дыхательную систему. Его способность сублимироваться при обычных температурах допускает больший риск воздействия в воздухе, чем можно было бы ожидать от твердого вещества при комнатной температуре. МАИР не нашло достаточных доказательств, чтобы прокомментировать канцерогенность соединения, но отметило, что оно может легко проникать в кровоток и что оно проявляет активность в подавлении продукции костного мозга у мышей и может ингибировать ферменты протеазы, участвующие в клеточном апоптозе . [9]
Смотрите также
Ссылки
- ^ ab Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 723–724 . doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ abcdef Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0542". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ "Хинон". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
- ^ ab Underwood, HW Jr.; Walsh, WL (1936). "Хинон". Органические синтезы . 16 : 73. doi :10.15227/orgsyn.002.0085; Собрание томов , т. 2, стр. 553.
- ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Том 1 (1988) . doi :10.1002/9780470772119. ISBN 978-0-470-77211-9.
- ^ Патай, Саул; Раппопорт, Цви, ред. (1988). Хиноноидные соединения: Том 2 (1988) . doi :10.1002/9780470772126. ISBN 978-0-470-77212-6.
- ^ Герхард Франц, Роджер А. Шелдон «Окисление» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм, 2000 doi :10.1002/14356007.a18_261
- ^ ab Филип М. Хадналл «Гидрохинон» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. 2005 Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a13_499.
- ^ abc "1,4-Бензохинон (пара-Хинон)". Переоценка некоторых органических химикатов, гидразина и перекиси водорода (часть 1, часть 2, часть 3) (PDF) . Монографии МАИР.
- ^ Vliet, EB (1922). "Хинон". Органические синтезы . 2 : 85. doi :10.15227/orgsyn.016.0073; Собрание томов , т. 1, стр. 482.
- ^ Патент США 4973720, «Способ получения п-бензохинона»
- ^ Сакурай, Т. (1968). «Об уточнении кристаллических структур фенохинона и моноклинного хингидрона». Acta Crystallographica Section B. 24 ( 3): 403– 412. Bibcode :1968AcCrB..24..403S. doi :10.1107/S0567740868002451.
- ^ ab Lü, Jian-Ming; Rosokha, Sergiy V; Neretin, Ivan S; Kochi, Jay K (2006). "Хиноны как акцепторы электронов. Рентгеновские структуры, спектральные (ЭПР, УФ-видимые) характеристики и реакционная способность их восстановленных анион-радикалов с переносом электронов в виде разделенных и контактных ионных пар". Журнал Американского химического общества . 128 (51): 16708– 19. doi :10.1021/ja066471o. PMID 17177421.
- ^ Каваллито, Честер Дж.; Сория, Альберт Э.; Хоппе, Джеймс О. (1950). «Амино- и аммоний-алкиламинобензохиноны как кураримиметические средства». Журнал Американского химического общества . 72 (6): 2661–2665 . doi :10.1021/ja01162a088. ISSN 0002-7863.
- ^ Yang, T.-K.; Shen, C.-Y. (2004). "1,4-Бензохинон". В L. Paquette (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rb033. ISBN 978-0-471-93623-7.
- ^ Ода, М.; Кавасе, Т.; Окада, Т.; Эномото, Т. (1996). «2-Циклогексен-1,4-дион». Органические синтезы . 73 : 253. дои : 10.15227/orgsyn.073.0253; Собрание томов , т. 9, стр. 186.
- ^ Влиет, ЭБ (1941). «Триацетат гидрохинона». Органические синтезы . 1 : 317. doi :10.15227/orgsyn.004.0035.
- ^ Ноулз, МБ (1952). "Процесс производства 2,4,5-тригидроксиацетофенона" (PDF) . Google Patents . Eastman Kodak Co . Получено 24 декабря 2014 г. .
- ^ МакОми, Дж. Ф. У.; Блэтчли, Дж. М. (2011). «Ацетоксилирование хинонов по Тиле-Винтеру». Органические реакции . Том 19. С. 199–277 . doi :10.1002/0471264180.or019.03. ISBN 978-0-471-19619-8.
- ^ Тиле, Дж. (1898). «Ueber die Einwirkung von Essigsäure-ангидрид из хинона и дибензоилстирола». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 31 (1): 1247–1249 . doi :10.1002/cber.189803101226.
- ^ Almeida, WP; Correia, CRD (1999). "Стереоселективный полный синтез и энантиоселективный формальный синтез противоопухолевого сесквитерпенового хинона метахромина A" (PDF) . Журнал Бразильского химического общества . 10 (5): 401– 414. doi : 10.1590/S0103-50531999000500011 .
- ^ Мусса, Джамал; Гайяр-Дюайон, Карин; Херсон, Патрик; Амури, Хани; Рагер, Мари Ноэль; Ютанд, Энни (2004). «η 5 -Семихиноновые комплексы и родственный η4-бензохинон (пентаметилциклопентадиенил)родия и -иридия: синтез, структуры, водородные связи и электрохимическое поведение». Organometallics . 23 (26): 6231– 6238. doi :10.1021/om049292t.
- ^ Фогель, Э.; Клюг, В.; Брейер, А. (1974). «1,6-Метано[10]аннулен». Органические синтезы . 54 : 11. дои : 10.15227/orgsyn.054.0011; Собрание томов , т. 6, стр. 731.
- ^ Harman, RE (1955). "Хлор-п-бензохинон". Органические синтезы . 35 : 22. doi :10.15227/orgsyn.035.0022; Собрание томов , т. 4, стр. 148.
- ^ Lin, YS; McKelvey, W.; Waidyanatha, S.; Rappaport, SM (2006). «Изменчивость альбуминовых аддуктов 1,4-бензохинона, токсичного метаболита бензола, у людей-добровольцев». Биомаркеры . 11 (1): 14–27 . doi :10.1080/13547500500382975. PMID 16484134. S2CID 13198966.
