орто-Карборан
Орто-Карборан
Загрязненный ортокарборан
Имена
Другие имена
1,2-Дикарбадодекаборан(12), орто -дикарбадодекаборан
Идентификаторы
  • 16872-09-6
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
  • Интерактивное изображение
ЧЭБИ
  • ЧЕБИ:38283
ChemSpider
  • 21241501
Информационная карта ECHA100.037.164
Номер ЕС
  • 240-897-8
  • DTXSID90937533
  • InChI=1S/C2B10/c3-1-2-7(1,3)5-9(2,7)10(2)6-8(1,2,10)4(1,3)11(3, 5,6)12(5,6,9)10
    Ключ: DOPDSZSTXZNQMF-UHFFFAOYSA-N
  • [B@@]123B456B178[B@@]49B714B822B337C211B492C131B75=B621
  • [BH]1234[BH]5%12%13[BH]1%10%11[BH]289[BH]367[BH]145[BH]6%14%1 5[BH]78%16[BH]9%10%17[CH]%11%12%18[CH]1%13%14[BH]%15%16%17%18
Характеристики
С 2 Н 12 В 10
Молярная масса144,22  г·моль −1
Появлениебесцветное твердое вещество
Температура плавления320 °C (608 °F; 593 К)
Опасности
Маркировка СГС :
GHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS07: Восклицательный знак
Предупреждение
Н228 , Н302 , Н312 , Н332
Р210 , Р240 , Р241 , Р261 , Р264 , Р270 , Р271 , Р280 , Р301+Р312 , Р302+Р352 , Р304+Р312 , Р304 + Р340 , Р312 , Р322 , Р330 , Р363 , Р370+Р378 , Р501
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
Химическое соединение

орто -Карборан — это борорганическое соединение с формулой C 2 B 10 H 12 . Префикс орто происходит от орто . Это наиболее известный карборан . Это производное рассматривалось для широкого спектра применений от термостойких полимеров до медицинских применений. Это бесцветное твердое вещество, которое плавится без разложения при 320 °C

Структура

Кластер имеет симметрию C2v . [ 1]

Подготовка

Орто-карборан получают путем добавления ацетиленов к декаборану(14) . Современные синтезы включают две стадии, первая из которых включает образование аддукта декаборана: [2] [3]

B 10 H 14 + 2 SEt 2 → B 10 H 12 (SEt 2 ) 2 + H 2

На втором этапе алкин устанавливается как источник двух углеродных вершин: [3]

B10H12 ( SEt2 ) 2 + C2H2 → C2 B10H12 + 2SEt2 + H2​​​​​​​​

Замещенные ацетилены могут быть использованы более удобно, чем ацетиленовый газ. Например, бис(ацетоксиметил)ацетилен легко присоединяется к декарборану.

B10H12 ( SEt2 ) 2 + C2 ( CH2O2CCH3 ) 2 → C2 B10H10 ( CH2O2CCH3 ) 2 + 2SEt2 + H2​​​​​​​​​​​​​​

Органические заместители удаляются путем гидролиза эфира с последующим окислением: [2]

3 C 2 B 10 H 10 (CH 2 O 2 CH 3 ) 2 + 10 KOH + + 8 KMnO 4 → 3 C 2 B 10 H 12 + 6 CH 3 CO 2 K + 8 MnO 2 + 6 K 2 CO 3 + 8 Н 2 О

Реакции

Термическая перестройка

При нагревании до 420 °C он перестраивается, образуя мета-изомер. Пара-изомер получается при нагревании до температур выше 600 °C.

о-дикарборан и его мета- и пара-изомеры (вершина CH обозначена черными сферами).

Восстановление и «обратная изомеризация»

орто-Карборан подвергается 2e-восстановлению при обработке раствором лития в аммиаке. Результатом является нидо-кластер 7,9-[C 2 B 10 H 12 ] 2- . В дианионе углеродные вершины не являются смежными. Тот же кластер получается при восстановлении мета-карборана. Окисление полученного 7,9-[C 2 B 10 H 12 ] 2- дает орто-карборан. [4]

Депротонирование

Обработка литийорганическими реагентами дает дилитиопроизводное. [5]

C 2 B 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 BuH

Это дилитийированное соединение реагирует с различными электрофилами, например, хлорфосфинами, хлорсиланами и серой. [6]

Распад основания до дикарболлида

Распад основания ортокарборана дает анионное 11-вершинное производное, предшественник дикарболлидных комплексов: [7]

C 2 B 10 H 12 + NaOEt + 2 EtOH → Na + C 2 B 9 H 12 − + H 2 + B(OEt) 3
Na + C 2 B 9 H 12 − + NaH → Na 2 C 2 B 8 H 11 + H 2

Дикарболлиды (C 2 B 8 H 11 2- ) выполняют функцию лигандов для переходных металлов и f-элементов. [8] Дианион образует сэндвичевые соединения , бис(дикарболлиды). Дикарболлиды, являясь сильными донорами электронов, стабилизируют более высокие степени окисления, например Ni(IV).

Депротонирование карборана

Вершины CH клозо -дикарбадодекаборанов подвергаются депротонированию при обработке литийорганическими реагентами: [9]

C 2 B 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 BuH

Эти дилитиированные соединения реагируют с различными электрофилами, например, хлорфосфинами, хлорсиланами и серой. [10] Многие из тех же соединений могут быть получены путем гидроборирования алкинов:

Li2C2B10H10 + 2RX → R2C2B10H10 + 2LiX​​​​​​​​​ ​​ 
L 2 B 10 H 10 + RC 2 R → R 2 C 2 B 10 H 10 + 2  L (L = MeCN и т.д.)

Орто-Карборан можно преобразовать в высокореакционноспособные карборины с формулой B 10 C 2 H 10 .

Синтез карборина, основные химические связи с участием углерода в красном

Замещение в вершинах бора

В отличие от водородов в вершинах углерода, водороды в вершинах бора не являются кислотными и не реагируют с сильными основаниями. Это происходит потому, что бор не такой электроотрицательный, как углерод, и, таким образом, полярность связей B—H относительно низкая. Замещение в вершинах бора все еще возможно с использованием галогенирующих агентов посредством электрофильного замещения или фотохимических реакций. [11]

Например, вершины бора в положениях 9 и 12, противоположных вершинам углерода, можно йодировать с использованием йода и каталитического количества AlCl 3 при кипячении дихлорметана. [12]  

Дииодирование орто-карборана в вершинах 9 и 12.

Экзоэдральное галогенирование приводит к увеличению электроноакцепторного эффекта карборана, что увеличивает кислотность связей C—H, особенно когда галогены расположены в положениях 9 и 12. [13] Пергалогенирование также возможно, и при увеличении числа атомов галогенида способность галогенида к обратному донорству π уменьшается, что позволяет образовывать внутримолекулярные нековалентные связи галогенид-галогенид. [14]

Алкилирование орто-карборана в вершинах 9 и 12 посредством реакции кросс-сочетания с палладиевым катализатором.

Иодированные производные карборана могут быть далее модифицированы для доступа к продуктам алкилирования бора через реакцию перекрестного сочетания. Это можно сделать путем обработки галогенированного карборана реагентом Гриньяра в присутствии комплекса фосфин-палладий. Бром- и хлор-соединения не реагируют в тех же условиях. [15]

Димеризация карборана

Медь-опосредованное связывание двух орто-карборановых клеток.

При обработке орто-карборанов литийорганическими реагентами, такими как н-бутиллитий, вершины CH карборановой клетки могут быть депротонированы, что дает дилитированную орто-карборановую клетку. Используя эту более активную связь углерода с литием, металлированные карборановые клетки затем могут быть обработаны хлоридом меди(I) в органических растворителях, что приводит к реакции углерод-углеродного связывания карборановых клеток, опосредованной медью. Соль меди необходима для предотвращения нежелательных реакций связывания углерода с бором и бора с бором. Реакционную смесь оставляют перемешиваться при комнатной температуре в течение двух дней, образуя карборановую клетку, металлированную медью. Наконец, смесь обрабатывают 3M соляной кислотой для гашения процесса реакции. Затем сырой продукт очищают с помощью колоночной хроматографии и получают один полуэквивалент углерод-углеродного связанного димера исходного орто-карборана с высоким выходом. Стоит отметить влияние донорских растворителей на выходы реакций, поскольку выходы в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, дают продукт со значительно сниженными выходами. [16]

История

Получение клозо-дикарбадодекаборанов было независимо сообщено группами в Olin Corporation и Reaction Motors Division of Thiokol Chemical Corporation, работающими под эгидой ВВС США , и опубликовано в 1963 году. Эти группы продемонстрировали высокую стабильность на воздухе 1,2-клозо-додекаборана и родственных соединений, представили общий синтез, описали превращение заместителей без разрушения карборанового кластера и продемонстрировали орто-мета-изомеризацию. [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Дэвидсон, MG; Хибберт, TG; Говард, JAK; Маккиннон, A.; Уэйд, K. (1996). «Определенные кристаллические структуры орто-, мета- и пара-карборанов: супрамолекулярные структуры, направленные исключительно водородными связями C–H⋯O с hmpa (hmpa = гексаметилфосфорамид)». Chem. Commun. (19): 2285– 2286. doi :10.1039/CC9960002285.
  2. ^ ab Charles R. Kutal David A. Owen Lee J. Todd (1968). " closo -1,2-Dicarbadodecaborane(12): [ 1,2-Dicarbaclovododecaborane(12 )]". Неорганические синтезы . Т. 11. С.  19–24 . doi :10.1002/9780470132425.ch5. ISBN 978-0-470-13170-1.
  3. ^ ab M. Frederick Hawthorne; Timothy D. Andrews; Philip M. Garrett; Fred P. Olsen; Marten Reintjes; Fred N. Tebbe; Les F. Warren; Patrick A. Wegner; Donald C. Young (1967). "Икосаэдрические карбораны и промежуточные соединения, ведущие к получению производных карбаметаллического боргидрида". Неорганические синтезы . Т. 10. С.  91– 118. doi :10.1002/9780470132418.ch17. ISBN 978-0-470-13241-8.
  4. ^ Рассел Н. Граймс (2016). "10. Икосаэдрические карбораны: 1,7-C 2 B 10 H 12 и 1,12-C 2 B 10 H 12 ". Карбораны, 3-е издание . Elsevier. ISBN 978-0-12-801905-4.
  5. ^ Попеску, А.-Р.; Мустети, А.Д.; Феррер-Угальде, А.; Виньяс, К.; Нуньес, Р.; Тейксидор, Ф. (2012). «Влиятельная роль эфирного растворителя на литийорганические соединения: случай карбораниллития». Химия – Европейский журнал . 18 (11): 3174– 3184. doi :10.1002/chem.201102626. PMID  22334417.
  6. ^ Jin, G.-X. (2004). «Достижения в химии металлоорганических комплексов с 1,2-дихалькогенолато-о-карборановыми лигандами». Coord. Chem. Rev. 248 ( 7– 8 ): 587– 602. doi :10.1016/j.ccr.2004.01.002.
  7. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Potassium dodecahydro-7, 8-dicarba-nido -undecaborate(1-), k[7, 8-c2 b9 h12 ], промежуточные продукты, исходный раствор и безводная соль". Potassium dodecahydro-7,8-dicarba- nido -undecaborate(1-), k[7,8-C 2 B 9 H 12 ], промежуточные продукты, исходный раствор и безводная соль . Неорганические синтезы. Т. 22. С.  231– 234. doi :10.1002/9780470132531.ch53. ISBN 978-0-470-13253-1.
  8. ^ Hawthorne, MF; Young, DC; Wegner, PA (1965). «Производные карбаметаллического боргидрида. I. Очевидные аналоги ферроцена и иона феррициния». Журнал Американского химического общества . 87 (8): 1818– 1819. doi :10.1021/ja01086a053.
  9. ^ Попеску, А.-Р.; Мустети, А.Д.; Феррер-Угальде, А.; Виньяс, К.; Нуньес, Р.; Тейксидор, Ф. (2012). «Влиятельная роль эфирного растворителя на литийорганические соединения: случай карбораниллития». Химия – Европейский журнал . 18 (11): 3174– 3184. doi :10.1002/chem.201102626. PMID  22334417.
  10. ^ Jin, G.-X. (2004). «Достижения в химии металлоорганических комплексов с 1,2-дихалькогенолато-о-карборановыми лигандами». Coord. Chem. Rev. 248 ( 7– 8 ): 587– 602. doi :10.1016/j.ccr.2004.01.002.
  11. ^ Граймс, Рассел Н. (2016). Карбораны (Третье изд.). Амстердам Бостон Гейдельберг: Elsevier, Academic Press. ISBN 978-0-12-801894-1.
  12. ^ Эндрюс, Джон С.; Заяс, Хосе; Джонс, Мейтленд (октябрь 1985 г.). «9-Йод-о-карборан». Неорганическая химия . 24 (22): 3715–3716 . doi : 10.1021/ic00216a053. ISSN  0020-1669.
  13. ^ Сиваев, Игорь Б.; Ануфриев, Сергей А.; Шмалько, Аким В. (март 2023 г.). «Как заместители у атомов бора влияют на СН-кислотность и электроноакцепторный эффект орто-карборановой клетки: пристальный взгляд на спектры ЯМР 1H». Inorganica Chimica Acta . 547 : 121339. doi :10.1016/j.ica.2022.121339.
  14. ^ Поатер, Джорди; Эскайола, Сильвия; Поутер, Альберт; Тейксидор, Франческ; Оттоссон, Хенрик; Виньяс, Клара; Сола, Микель (18 октября 2023 г.). «Одиночная — не двойная — 3D-ароматика в окисленном клозо-икосаэдрическом кластере додекайодо-додекабората». Журнал Американского химического общества . 145 (41): 22527–22538 . doi :10.1021/jacs.3c07335. ISSN  0002-7863. ПМЦ 10591335 . ПМИД  37728951. 
  15. ^ Ли, Джи; Логан, Кэмерон Ф.; Джонс, Мейтленд (декабрь 1991 г.). «Простые синтезы и реакции алкилирования 3-иодо-о-карборана и 9,12-дииодо-о-карборана». Неорганическая химия . 30 (25): 4866– 4868. doi :10.1021/ic00025a037. ISSN  0020-1669.
  16. ^ Ren, Shikuo; Xie, Zuowei (2008-10-13). «Простой и практичный синтетический путь к 1,1′-бис(о-карборану)». Organometallics . 27 (19): 5167– 5168. doi :10.1021/om8005323. ISSN  0276-7333.
  17. ^ Heying, TL; Ager, JW; Clark, SL; Mangold, DJ; Goldstein, HL; Hillman, M.; Polak, RJ; Szymanski, JW (1963). "Новая серия органоборанов. I. Карбораны из реакции декаборана с ацетиленовыми соединениями". Неорганическая химия . 2 (6): 1089– 1092. doi :10.1021/ic50010a002.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Орто-Карборан&oldid=1218975218"