Масс-спектр
Инструмент химического анализа

Масс-спектр электронной ионизации толуола [1]. Обратите внимание на исходный пик, соответствующий молекулярной массе M = 92 (C 7 H 8 + ), и наивысший пик при M-1 = 91 (C 7 H 7 + , квазистабильный катион тропилия ).

Масс -спектр представляет собой гистограмму интенсивности в зависимости от отношения массы к заряду ( m/z ) в химическом образце, [1] обычно получаемую с помощью прибора, называемого масс-спектрометром . Не все масс-спектры данного вещества одинаковы; например, некоторые масс-спектрометры разбивают молекулы аналита на фрагменты ; другие наблюдают нетронутые молекулярные массы с небольшой фрагментацией. Масс-спектр может представлять множество различных типов информации в зависимости от типа масс-спектрометра и конкретного применяемого эксперимента. Обычными процессами фрагментации для органических молекул являются перегруппировка Маклафферти и альфа-расщепление . Алканы с прямой цепью и алкильные группы дают типичную серию пиков: 29 (CH 3 CH 2 + ), 43 (CH 3 CH 2 CH 2 + ), 57 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + ), 71 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + ) и т. д. [2]

Ось X:м/з(отношение массы к заряду)

Ось x масс-спектра представляет собой соотношение между массой данного иона и числом элементарных зарядов, которые он несет. Это записывается как стандарт ИЮПАК m/z для обозначения величины, образованной путем деления массы иона (в дальтонах) на единицу дальтон и на его зарядовое число (положительное абсолютное значение). [3] [4] [5] Таким образом, m/z является безразмерной величиной без связанных единиц. [3] Несмотря на то, что m/z не несет ни единиц массы, ни заряда, его называют отношением массы к заряду иона. Однако это отличается от отношения массы к заряду m/Q (стандартные единицы СИ кг/Кл), которое обычно используется в физике. M /z используется в прикладной масс-спектрометрии, поскольку удобные и интуитивно понятные числовые соотношения естественным образом возникают при интерпретации спектров. Одного значения m/z недостаточно для определения массы или заряда иона. Однако массовая информация может быть извлечена при рассмотрении всего спектра, например, расстояния между изотопами или наблюдение за несколькими зарядовыми состояниями одной и той же молекулы. Эти соотношения и соотношение с массой иона в дальтонах стремятся к приблизительно рациональным числовым значениям в пространстве m/z . Например, ионы с одним зарядом демонстрируют расстояние между изотопами 1, а масса иона в дальтонах численно равна m/z . Золотая книга ИЮПАК приводит пример соответствующего использования: [3] " для иона C 7 H 7 2+ m/z равно 45,5 ".

Альтернативные обозначения оси x

Существует несколько альтернатив стандартной нотации m/z , которые появляются в литературе; однако в настоящее время они не приняты организациями по стандартизации и большинством журналов. m/e появляется в более старой исторической литературе. Обозначение, более соответствующее зеленой книге ИЮПАК и соглашениям ISO 31, - это m/Q или m/q, где m - символ массы, а Q или q - символ заряда с единицами u/e или Da/e. Это обозначение не является необычным в физике масс-спектрометрии, но редко используется в качестве абсциссы масс-спектра. Было также предложено ввести новую единицу томсон (Th) в качестве единицы m/z , где 1 Th = 1 u/e. [6] Согласно этому соглашению, ось x масс-спектра может быть обозначена m/z (Th), а отрицательные ионы будут иметь отрицательные значения. Это обозначение встречается редко и не принимается ИЮПАК или любой другой организацией по стандартизации.

История обозначения оси x

Масс-спектр положительных ионов натрия и калия из публикации Артура Демпстера 1918 года "Новый метод анализа положительных лучей" Phys. Rev. 11 , 316 (1918)

В 1897 году отношение массы к заряду электрона было впервые измерено Дж. Дж . Томсоном . [7] Сделав это, он показал, что электрон, который постулировался ранее для объяснения электричества, на самом деле является частицей с массой и зарядом, и что его отношение массы к заряду было намного меньше, чем у иона водорода H + . В 1913 году он измерил отношение массы к заряду ионов с помощью прибора, который он назвал параболическим спектрографом. [8] Хотя эти данные не были представлены в виде современного масс-спектра, они были похожи по смыслу. В конце концов произошло изменение обозначения как m/e, уступив место текущему стандарту m/z . [ необходима цитата ] м / е {\displaystyle м/э}

На ранних этапах исследований масс-спектрометрии разрешение масс-спектрометров не позволяло точно определять массу. Фрэнсис Уильям Астон получил Нобелевскую премию по химии в 1922 году. [9] «За открытие с помощью своего масс-спектрографа изотопов в большом количестве нерадиоактивных элементов и за формулировку правила целых чисел ». В котором он заявил, что все атомы (включая изотопы) следуют правилу целых чисел [10] Это подразумевало, что массы атомов не были в масштабе, а могли быть выражены целыми числами (на самом деле многозарядные ионы были редки, поэтому по большей части отношение также было целым). Было несколько предложений (например, единица томсон) изменить официальную номенклатуру масс-спектрометрии, чтобы она была более внутренне согласованной. м / з {\displaystyle м/з}

Ось Y: интенсивность сигнала

Ось Y масс - спектра представляет интенсивность сигнала ионов. При использовании счетных детекторов интенсивность часто измеряется в счетах в секунду (cps). При использовании аналоговой детектирующей электроники интенсивность обычно измеряется в вольтах. В FTICR и Orbitraps сигнал в частотной области ( ось Y ) связан с мощностью (~квадрат амплитуды) синусоидальной волны сигнала (часто приведенной к среднеквадратичной мощности); однако ось обычно не обозначается как таковая по многим причинам. В большинстве форм масс-спектрометрии интенсивность ионного тока, измеренная спектрометром, не точно отражает относительное содержание, но слабо коррелирует с ним. Поэтому принято обозначать ось Y «произвольными единицами».

Ось Y и относительное обилие

Интенсивность сигнала может зависеть от многих факторов, особенно от природы анализируемых молекул и того, как они ионизируются. Эффективность ионизации варьируется от молекулы к молекуле и от источника ионов к источнику ионов. Например, в источниках электрораспыления в режиме положительных ионов четвертичный амин будет ионизироваться исключительно хорошо, тогда как большой гидрофобный спирт, скорее всего, не будет виден независимо от того, насколько он концентрирован. В источнике EI эти молекулы будут вести себя совершенно по-разному. Кроме того, могут быть факторы, которые непропорционально влияют на передачу ионов между ионизацией и обнаружением.

На стороне обнаружения есть много факторов, которые также могут непропорционально влиять на интенсивность сигнала. Размер иона будет влиять на скорость удара, и с некоторыми детекторами скорость пропорциональна выходному сигналу. В других системах обнаружения, таких как FTICR , количество зарядов на ионе более важно для интенсивности сигнала. В Фурье-преобразовании ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрах типа Orbitrap интенсивность сигнала (ось Y) связана с амплитудой сигнала затухания свободной индукции . Это фундаментально степенное соотношение (амплитуда в квадрате), но часто вычисляется как [rms]. Для затухающих сигналов rms не равно средней амплитуде. Кроме того, константа затухания (скорость затухания сигнала в fid) не одинакова для всех ионов. Чтобы сделать выводы об относительной интенсивности, требуются большие знания и осторожность.

Распространенный способ получить больше количественной информации из масс-спектра — это создать стандартную кривую для сравнения с образцом. Для этого необходимо знать заранее, что именно будет количественно определяться, иметь доступный стандарт и разработать эксперимент специально для этой цели. Более продвинутый вариант этого — использование внутреннего стандарта , который ведет себя очень похоже на аналит. Часто это изотопно-меченая версия аналита. Существуют формы масс-спектрометрии, такие как ускорительная масс-спектрометрия , которые разработаны снизу вверх для количественного анализа.

Спектральный перекос

Спектральный перекос — это изменение относительной интенсивности пиков масс-спектра из-за изменений концентрации аналита в источнике ионов по мере сканирования масс-спектра. Такая ситуация возникает регулярно, когда хроматографические компоненты элюируются в непрерывный источник ионов. [11] Спектральный перекос не наблюдается в ионных ловушках ( квадрупольных (это также наблюдалось в QMS ) или магнитных) или времяпролетных (TOF) масс-анализаторах, поскольку потенциально все ионы, образованные в рабочем цикле (моментальный снимок во времени) прибора, доступны для обнаружения.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «mass spectrum». doi :10.1351/goldbook.M03749
  2. ^ Туречек, Франтишек; Маклафферти, Фред В. (1993). Интерпретация масс-спектров . Саусалито, Калифорния: University Science Books. стр. 226-. ISBN 0-935702-25-3.
  3. ^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «отношение массы к заряду». doi :10.1351/goldbook.M03752
  4. ^ Тодд, Джон Ф. Дж. (1995). «Рекомендации по номенклатуре и символике для масс-спектроскопии». Международный журнал масс-спектрометрии и ионных процессов . 142 (3): 209– 240. Bibcode : 1995IJMSI.142..209T. doi : 10.1016/0168-1176(95)93811-F.
  5. ^ "TOC_cha12.html". iupac.org .
  6. ^ Кукс, Р. Г. и А. Л. Роквуд (1991). «Томсон». Предлагаемая единица для масс-спектроскопистов». Rapid Communications in Mass Spectrometry 5(2): 93.
  7. ^ "JJ Thomson 1897". lemoyne.edu .
  8. ^ "Джозеф Джон Томсон". lemoyne.edu .
  9. ^ "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 13 мая 2006 года . Получено 18 апреля 2006 года .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
  10. ^ "FW Aston". lemoyne.edu .
  11. ^ Уотсон, Дж. Т. Рок, Спаркман, О. Дэвид. Введение в масс-спектрометрию. John Wiley & Sons, Inc. 4-е издание, 2007. Страница:113
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Массовый_спектр&oldid=1211716924"