Диоксид марганца
Диоксид марганца
Оксид марганца(IV)Mn4O2
Имена
Имена ИЮПАК
Диоксид марганца
Оксид марганца(IV)
Другие имена
Пиролюзит , гипероксид марганца, черный оксид марганца, оксид марганца
Идентификаторы
  • 1313-13-9 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ЧЭБИ
  • ЧЕБИ:136511 ☒Н
ChemSpider
  • 14117 проверятьИ
Информационная карта ECHA100.013.821
Номер ЕС
  • 215-202-6
CID PubChem
  • 14801
Номер RTECS
  • OP0350000
УНИИ
  • TF219GU161 проверятьИ
  • DTXSID501314019 DTXSID6042109, DTXSID501314019
  • InChI=1S/Mn.2O проверятьИ
    Ключ: NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N проверятьИ
  • О=[Мн]=О
Характеристики
МнО
2
Молярная масса86,9368 г/моль
ПоявлениеКоричнево-черное твердое вещество
Плотность5,026 г/см 3
Температура плавления535 °C (995 °F; 808 K) (разлагается)
Нерастворимый
+2280,0×10−6 см 3 / моль [1]
Структура [2]
Тетрагональная, tP6 , № 136
P4 2 /мнм
а  = 0,44008 нм, б  = 0,44008 нм, с  = 0,28745 нм
2
Термохимия [3]
54,1 Дж·моль −1 ·К −1
53,1 Дж·моль −1 ·К −1
−520,0 кДж·моль −1
−465,1 кДж·моль −1
Опасности
Маркировка СГС :
GHS07: Восклицательный знак
Предупреждение
Н302 , Н332
Р261 , Р264 , Р270 , Р271 , Р301+Р312 , Р304+Р312 , Р304+Р340 , Р312 , Р330 , Р501
NFPA 704 (огненный алмаз)
Четырехцветный бриллиант NFPA 704Health 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability 1: Must be pre-heated before ignition can occur. Flash point over 93 °C (200 °F). E.g. canola oilInstability 2: Undergoes violent chemical change at elevated temperatures and pressures, reacts violently with water, or may form explosive mixtures with water. E.g. white phosphorusSpecial hazard OX: Oxidizer. E.g. potassium perchlorate
2
1
2
ОК
точка возгорания535 °C (995 °F; 808 К)
Паспорт безопасности (SDS)МКХС 0175
Родственные соединения
Другие анионы
Дисульфид марганца
Другие катионы
Диоксид технеция
Диоксид рения
Родственные оксиды марганца
Оксид марганца (II) Оксид
марганца (II,III) Оксид
марганца (III)
Семиокись марганца
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
☒Н проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение

Диоксид марганца — неорганическое соединение с формулой MnO
2. Это черноватое или коричневое твердое вещество встречается в природе как минерал пиролюзит , который является основной рудой марганца и компонентом марганцевых конкреций . Основное применение MnO
2для сухих батарей , таких как щелочные батареи и цинково-угольные батареи . [4] MnO
2также используется как пигмент и как предшественник других соединений марганца, таких как KMnO
4. Используется как реагент в органическом синтезе , например, для окисления аллиловых спиртов . MnO
2имеет α- полиморф , который может включать множество атомов (а также молекул воды) в «туннелях» или «каналах» между октаэдрами оксида марганца. Существует значительный интерес к α-MnO
2как возможный катод для литий-ионных аккумуляторов . [5] [6]

Структура

Несколько полиморфов MnO​
2заявлены, а также гидратированная форма. Как и многие другие диоксиды, MnO
2кристаллизуется в кристаллической структуре рутила (этот полиморф называется пиролюзитом или β-MnO
2), с трехкоординированными оксидными анионами и октаэдрическими металлическими центрами. [4] MnO
2характерно нестехиометрический , будучи дефицитным по кислороду. Сложная химия твердого тела этого материала имеет отношение к преданию о "свежеприготовленном" MnO
2в органическом синтезе . [7] α-полиморф MnO
2имеет очень открытую структуру с «каналами», которые могут вмещать ионы металлов, таких как серебро или барий. α-MnO
2часто называют голландитом , по названию близкородственного минерала.

Производство

Природный диоксид марганца содержит примеси и значительное количество оксида марганца (III) . Производство батарей и феррита (двух основных применений диоксида марганца) требует диоксида марганца высокой чистоты. Для батарей требуется «электролитический диоксид марганца», а для ферритов — «химический диоксид марганца». [8]

Химический диоксид марганца

Один из методов начинается с природного диоксида марганца и преобразует его с помощью тетраоксида диазота и воды в раствор нитрата марганца(II) . Испарение воды оставляет кристаллическую соль нитрата. При температуре 400 °C соль разлагается, выделяя N
2О
4и оставляя остаток очищенного диоксида марганца. [8] Эти два шага можно обобщить следующим образом:

МнО
2 + Н
2О
4 ⇌ Мн(НЕТ
3)
2

В другом процессе диоксид марганца карботермически восстанавливается до оксида марганца(II) , который растворяется в серной кислоте . Отфильтрованный раствор обрабатывается карбонатом аммония для осаждения MnCO
3. Карбонат прокаливают на воздухе, получая смесь оксидов марганца (II) и марганца (IV). Для завершения процесса суспензию этого материала в серной кислоте обрабатывают хлоратом натрия . Хлорная кислота , которая образуется in situ, преобразует любые оксиды Mn (III) и Mn (II) в диоксид, выделяя хлор в качестве побочного продукта. [8]

Наконец, воздействие перманганата калия на кристаллы сульфата марганца дает желаемый оксид. [9]

2 КМnО
4+ 3 MnSO
4+ 2 ч.
2О → 5 МnО
2+ К
2ТАК
4+ 2 ч.
2ТАК
4

Электролитический диоксид марганца

Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) используется в цинково-угольных батареях вместе с хлоридом цинка и хлоридом аммония . ЭДМ также обычно используется в перезаряжаемых щелочных элементах из диоксида цинка и марганца (Zn RAM) . Для этих применений чистота чрезвычайно важна. ЭДМ производится таким же образом, как и электролитическая твердая пековая медь (ЭТП) : диоксид марганца растворяется в серной кислоте (иногда смешанной с сульфатом марганца ) и подвергается воздействию тока между двумя электродами. MnO2 растворяется , переходит в раствор в виде сульфата и осаждается на аноде . [10]

Реакции

Важные реакции MnO
2связаны с его окислительно-восстановительными процессами , как окислением, так и восстановлением.

Снижение

МнО
2является основным предшественником ферромарганца и родственных сплавов, которые широко используются в сталелитейной промышленности. Конверсии включают карботермическое восстановление с использованием кокса : [11]

МнО
2 + 2С → Mn + 2CO

Ключевые окислительно-восстановительные реакции MnO
2в батареях происходит одноэлектронное восстановление:

МнО
2 + е − + Н+
 → MnO(ОН)

МнО
2 катализирует несколько реакций, в которых образуется O
2. В классической лабораторной демонстрации нагревание смеси хлората калия и диоксида марганца производит газообразный кислород. Диоксид марганца также катализирует разложение перекиси водорода на кислород и воду :

2 ч.
2О
2 → 2 Н
2О + О
2

Диоксид марганца разлагается выше примерно 530 °C на оксид марганца (III) и кислород. При температурах, близких к 1000 °C, соединение смешанной валентности Mn
3О
4формы. Более высокие температуры дают MnO, который восстанавливается с трудом. [11]

Горячая концентрированная серная кислота восстанавливает MnO
2в сульфат марганца(II) : [4]

2 МnО
2+ 2 ч.
2ТАК
4 → 2 MnSO
4 + О
2 + 2 ч.
2О

Реакция хлороводорода с MnO
2был использован Карлом Вильгельмом Шееле при первоначальном выделении газообразного хлора в 1774 году:

МнО
2 + 4 HCl → MnCl
2 + Cl
2 + 2 ч.
2О

В качестве источника хлористого водорода Шееле обрабатывал хлорид натрия концентрированной серной кислотой. [4]

Э о ( MnO
2(с) + 4  Н+
 + 2 е − ⇌ Mn 2+ + 2 H
2О ) = +1,23 В
Э о ( Cl
2(г) + 2 е − ⇌ 2 Cl − ) = +1,36 В

Исходя из стандартных электродных потенциалов , нельзя было бы ожидать, что реакция будет протекать, но ей способствуют чрезвычайно высокая кислотность и выделение (и удаление) газообразного хлора.

Эта реакция также является удобным способом удаления осадка диоксида марганца из шлифов стекла после проведения реакции (например, окисления перманганатом калия ).

Окисление

Нагревание смеси KOH и MnO
2на воздухе дает зеленый манганат калия :

2 МnО
2 + 4 КОН + О
2 → 2 К
2МнО
4 + 2 ч.
2О

Манганат калия является предшественником перманганата калия , распространённого окислителя.

Возникновение и применение

Преобладающее применение MnO
2является компонентом сухих батарей: щелочных батарей и так называемых ячеек Лекланше , или цинково-угольных батарей . Ежегодно для этого применения потребляется около 500 000 тонн . [12] Другие промышленные применения включают использование MnO
2как неорганический пигмент в керамике и стекольном производстве . Он также используется в водоочистных установках. [13]

Предыстория

Раскопки в пещере Пеш-де-л'Азе на юго-западе Франции дали блоки инструментов для письма из диоксида марганца, которые датируются 50 000 лет и были приписаны неандертальцам . Ученые предположили, что неандертальцы использовали этот минерал для украшения тела, но есть много других легкодоступных минералов, которые более подходят для этой цели. Хейес и др. (в 2016 году) определили, что диоксид марганца снижает температуру горения древесины с более чем 650 °F до 480 °F, значительно облегчая разведение огня, и это, вероятно, и есть цель блоков. [14]

Органический синтез

Специализированное применение диоксида марганца — в качестве окислителя в органическом синтезе . [7] Эффективность реагента зависит от способа приготовления, проблема, типичная для других гетерогенных реагентов, где площадь поверхности, среди других переменных, является существенным фактором. [15] Минерал пиролюзит является плохим реагентом. Однако обычно реагент получают in situ путем обработки водного раствора KMnO
4с солью Mn(II), обычно сульфатом. MnO
2окисляет аллиловые спирты до соответствующих альдегидов или кетонов : [16]

цис-RCH= CHCH
2ОН + МnО
2 → цис-RCH=CHCHO + MnO + H
2О

Конфигурация двойной связи сохраняется в реакции. Соответствующие ацетиленовые спирты также являются подходящими субстратами, хотя полученные пропаргиловые альдегиды могут быть весьма реакционноспособными. Бензиловые и даже неактивированные спирты также являются хорошими субстратами. 1,2- Диолы расщепляются MnO
2в диальдегиды или дикетоны . В противном случае применение MnO
2многочисленны и применимы ко многим видам реакций, включая окисление аминов , ароматизацию, окислительное сочетание и окисление тиолов .

Микробиология

В Geobacteraceae sp. MnO 2 функционирует как акцептор электронов, связанный с окислением органических соединений. Эта тема имеет значение для биоремедиации . [17]

Смотрите также

Ссылки

  1. ↑ Rumble, стр. 4.71
  2. ^ Haines, J.; Léger, JM; Hoyau, S. (1995). « Фазовый переход второго порядка от рутилового типа к CaCl 2 -типу в β-MnO 2 при высоком давлении». Журнал физики и химии твердого тела . 56 (7): 965–973. Bibcode : 1995JPCS...56..965H. doi : 10.1016/0022-3697(95)00037-2.
  3. ↑ Rumble, стр. 5.25
  4. ^ abcd Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов. Оксфорд: Pergamon Press . С. 1218–20. ISBN 978-0-08-022057-4..
  5. ^ Barbato, S (31 мая 2001 г.). "Голландитовые катоды для литий-ионных аккумуляторов. 2. Термодинамические и кинетические исследования внедрения лития в BaMMn 7 O 16 (M=Mg, Mn, Fe, Ni)". Electrochimica Acta . 46 (18): 2767–2776. doi :10.1016/S0013-4686(01)00506-0. hdl : 10533/173039 .
  6. ^ Томпсетт, Дэвид А.; Ислам, М. Сайфул (25 июня 2013 г.). «Электрохимия голландита α-MnO: вставка ионов Li и Na и включение Li». Химия материалов . 25 (12): 2515–2526. CiteSeerX 10.1.1.728.3867 . doi :10.1021/cm400864n. 
  7. ^ ab Cahiez, G.; Alami, M.; Taylor, RJK; Reid, M.; Foot, JS (2004), "Диоксид марганца", в Paquette, Leo A. (ред.), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , Нью-Йорк: J. Wiley & Sons, стр. 1–16, doi :10.1002/047084289X.rm021.pub4, ISBN 9780470842898.
  8. ^ abc Прейслер, Эберхард (1980), «Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein», Chemie in unserer Zeit , 14 (5): 137–48, doi : 10.1002/ciuz.19800140502.
  9. ↑ Артур Сатклифф (1930) Практическая химия для продвинутых студентов (ред. 1949 г.), Джон Мюррей – Лондон.
  10. ^ Бисвал, Авиджит; Чандра Трипати, Банким; Санджай, Кали; Суббайя, Тондепу; Минакши, Маникам (2015). «Электролитический диоксид марганца (ЭМД): взгляд на мировое производство, запасы и его роль в электрохимии». РСК Прогресс . 5 (72): 58255–58283. дои : 10.1039/C5RA05892A.
  11. ^ ab Wellbeloved, Дэвид Б.; Крейвен, Питер М.; Уодби, Джон В. (2000). «Марганец и марганцевые сплавы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a16_077. ISBN 3527306730.
  12. ^ Reidies, Arno H. (2002), «Соединения марганца», Энциклопедия промышленной химии Ульмана , т. 20, Weinheim: Wiley-VCH, стр. 495–542, doi :10.1002/14356007.a16_123, ISBN 978-3-527-30385-4
  13. ^ Ибрагим, Язан; Вади, Виджай С.; Уда, Мариам; Наддео, Винченцо; Банат, Фаузи; Хасан, Шади В. (15 января 2022 г.). «Высокоселективные мембраны для ионов тяжелых металлов, объединяющие сульфированный полиэфирсульфон и самоорганизующиеся нанолисты оксида марганца на положительно функционализированных нанолистах оксида графена». Chemical Engineering Journal . 428 : 131267. doi : 10.1016/j.cej.2021.131267. ISSN  1385-8947.
  14. ^ "Неандертальцы могли использовать химию для разжигания огня". www.science.org . Получено 30.05.2022 .
  15. ^ Аттенберроу, Дж.; Кэмерон, А.Ф.Б.; Чепмен, Дж.Х.; Эванс, Р.М.; Хемс, БА; Янсен, А.Б.А.; Уокер, Т. (1952), «Синтез витамина А из циклогексанона», J. Chem. Soc. : 1094–1111, doi :10.1039/JR9520001094.
  16. ^ Paquette, Leo A. и Heidelbaugh, Todd M. "(4S)-(−)-трет-бутилдиметилсилокси-2-циклопен-1-он". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 9, стр. 136. (эта процедура иллюстрирует использование MnO 2 для окисления аллилового спирта)
  17. ^ Lovley, Derek R.; Holmes, Dawn E.; Nevin, Kelly P. (2004). Диссимиляционное восстановление Fe(III) и Mn(IV) . Достижения в микробной физиологии. Т. 49. С. 219–286. doi :10.1016/S0065-2911(04)49005-5. ISBN 9780120277490. PMID  15518832.

Цитируемые источники

На Викискладе есть медиафайлы по теме Диоксид марганца .
  • Индекс процедур органического синтеза с использованием MnO2
  • Примеры реакций с оксидом Mn(IV)
  • Национальный реестр загрязняющих веществ – Информационный бюллетень по марганцу и его соединениям
  • Обзор PubChem MnO2
  • Международная карта химической безопасности 0175
  • Токсичность марганца Поттерса Элке Блоджетт
  • Реакция между диоксидом марганца и перманганатом калия (1893) А. Дж. Хопкинса
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Manganese_dioxide&oldid=1250618425"