диффузия Кнудсена
Поведение частиц в системах с длиной, меньшей средней длины свободного пробега
Схематическое изображение молекулы в цилиндрической поре в случае диффузии Кнудсена; указаны диаметр поры ( d ) и длина свободного пробега частицы ( l ).

Диффузия Кнудсена , названная в честь Мартина Кнудсена , представляет собой способ диффузии , который происходит, когда масштабная длина системы сопоставима или меньше средней длины свободного пробега вовлеченных частиц. Примером этого является длинная пора с узким диаметром (2–50 нм), поскольку молекулы часто сталкиваются со стенкой поры. [1] В качестве другого примера рассмотрим диффузию молекул газа через очень маленькие капиллярные поры. Если диаметр пор меньше средней длины свободного пробега диффундирующих молекул газа, а плотность газа низкая, молекулы газа сталкиваются со стенками пор чаще, чем друг с другом, что приводит к диффузии Кнудсена.

В механике жидкости число Кнудсена является хорошей мерой относительной важности диффузии Кнудсена. Число Кнудсена, намного большее единицы, указывает на важность диффузии Кнудсена. На практике диффузия Кнудсена применима только к газам, поскольку длина свободного пробега молекул в жидком состоянии очень мала, обычно близка к диаметру самой молекулы.

Математическое описание

Коэффициент диффузии для диффузии Кнудсена получается из коэффициента самодиффузии, выведенного из кинетической теории газов : [2]

Д А А ∗ = λ ты 3 = λ 3 8 Р Т π М А {\displaystyle {D_{AA*}}={{\lambda u} \over {3}}={{\lambda } \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}}}

Для диффузии Кнудсена длина пути λ заменяется диаметром поры , так как теперь у вида A больше шансов столкнуться со стенкой поры, чем с другой молекулой. Коэффициент диффузии Кнудсена для диффузии вида A , таким образом, равен г {\displaystyle д} Д К А {\displaystyle D_{KA}}

Д К А = г ты 3 = г 3 8 Р Т π М А , {\displaystyle {D_{KA}}={du \over {3}}={d \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}},}

где — газовая постоянная (8,3144 Дж/(моль·К) в единицах СИ), молярная масса выражается в единицах кг/моль, а температура T (в кельвинах ). Таким образом, коэффициент диффузии Кнудсена зависит от диаметра пор, молярной массы вида и температуры. Выраженная как молекулярный поток, диффузия Кнудсена следует уравнению для первого закона диффузии Фика : Р {\displaystyle R} М А {\displaystyle М_{А}} Д К А {\displaystyle D_{KA}}

Дж. К = ∇ н Д К А {\displaystyle J_{K}=\nabla nD_{KA}}

Здесь — молекулярный поток в моль/м²·с, — молярная концентрация в . Диффузионный поток обусловлен градиентом концентрации, который в большинстве случаев воплощается в виде градиента давления ( т.е., следовательно , где — разность давлений между обеими сторонами поры, а — длина поры). Дж. К {\displaystyle J_{K}} н {\displaystyle n} м о л / м 3 {\displaystyle {\rm {моль/м^{3}}}} н = П / Р Т {\displaystyle n=P/RT} ∇ н = Δ П Р Т л {\displaystyle \nabla n={\frac {\Delta P}{RTl}}} Δ П {\displaystyle \Дельта P} л {\displaystyle л}

Если предположить, что это намного меньше , чем среднее абсолютное давление в системе ( т.е. ), то мы можем выразить поток Кнудсена как объемный расход следующим образом: Δ П {\displaystyle \Дельта P} П а в е {\displaystyle P_{\rm {ave}}} Δ П ≪ П а в е {\displaystyle \Delta P\ll P_{\rm {ave}}}

В К = Δ П г 3 6 л П а в е 2 π Р Т М А {\displaystyle Q_{K}={\frac {\Delta Pd^{3}}{6lP_{\rm {ave}}}}{\sqrt {\frac {2\pi RT}{M_{A}}}}} ,

где — объемный расход в . Если пора относительно короткая, то входные эффекты могут значительно снизить чистый поток через пору. В этом случае закон эффузии можно использовать для расчета избыточного сопротивления из-за входных эффектов довольно легко, подставив эффективную длину в вместо . Как правило, процесс Кнудсена имеет значение только при низком давлении и малом диаметре пор. Однако могут быть случаи, когда важны как диффузия Кнудсена , так и молекулярная диффузия . Эффективная диффузия вида A в бинарной смеси A и B определяется как В К {\displaystyle Q_{K}} м 3 / с {\displaystyle {\rm {м^{3}/с}}} л е = л + 4 3 г {\displaystyle l_{\rm {e}}=l+{\tfrac {4}{3}}d} л {\displaystyle л} Д А Б {\displaystyle D_{AB}} Д А е {\displaystyle D_{Ae}}

1 Д А е = 1 − α у а Д А Б + 1 Д К А , {\displaystyle {\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1-\alpha {{y}_{a}}}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA}}},}

где и - поток компонента i . Для случаев, когда α = 0 ( т.е. противоточная диффузия) [3] или где близко к нулю, уравнение сводится к α = 1 + Н Б Н А {\displaystyle \альфа =1+{\tfrac {{N}_{B}}{{N}_{A}}}} Н я {\displaystyle {N}_{i}} Н А = − Н Б {\displaystyle N_{A}=-N_{B}} у А {\displaystyle y_{A}}

1 Д А е = 1 Д А Б + 1 Д К А . {\displaystyle {\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA }}}.}

Самодиффузия Кнудсена

В режиме диффузии Кнудсена молекулы не взаимодействуют друг с другом, так что они движутся по прямым линиям между точками на поверхности порового канала. Самодиффузия является мерой поступательной подвижности отдельных молекул. В условиях термодинамического равновесия молекула помечается, и ее траектория отслеживается в течение длительного времени. Если движение является диффузионным, и в среде без дальних корреляций квадрат смещения молекулы от ее исходного положения в конечном итоге будет линейно расти со временем ( уравнение Эйнштейна ). Чтобы уменьшить статистические ошибки в моделировании, самодиффузия, , вида определяется из ансамбля, усредняющего уравнение Эйнштейна по достаточно большому числу молекул N. [4 ] Д С {\displaystyle D_{S}}

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "Транспорт в малых порах". Архивировано из оригинала 2009-10-29 . Получено 2009-10-20 .
  2. ^ Welty, James R.; Wicks, Charles E.; Wilson, Robert E.; Rorrer, Gregory L. (2008). Основы переноса импульса, тепла и массы (5-е изд.). Hoboken: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-470-12868-8.
  3. ^ Саттерфилд, Чарльз Н. (1969). Массоперенос в гетерогенном катализе. Кембридж, Массачусетс: MIT Press. ISBN 0-262-19062-1. OCLC  67597.
  4. ^ «Кнудсеновская самодиффузия и фикковская диффузия в шероховатых нанопористых средах» (PDF) .
  • Калькуляторы числа Кнудсена и коэффициента диффузии
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Кнудсеновская_диффузия&oldid=1240952049"