Рассеяние ионов низкой энергии

Спектроскопия рассеяния ионов низкой энергии (LEIS) , иногда называемая просто спектроскопией рассеяния ионов (ISS), является поверхностно-чувствительным аналитическим методом, используемым для характеристики химического и структурного состава материалов. LEIS включает направление потока заряженных частиц, известных как ионы, на поверхность и проведение наблюдений за положениями, скоростями и энергиями ионов, которые взаимодействовали с поверхностью. Собранные таким образом данные могут быть использованы для получения информации о материале, такой как относительное положение атомов в поверхностной решетке и элементная идентичность этих атомов. LEIS тесно связана как с рассеянием ионов средней энергии (MEIS), так и с рассеянием ионов высокой энергии (HEIS, на практике известное как спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда или RBS), отличаясь в первую очередь диапазоном энергий ионного пучка, используемого для зондирования поверхности. Хотя большую часть информации, собранной с помощью LEIS, можно получить с помощью других методов изучения поверхности , LEIS уникален по своей чувствительности как к структуре, так и к составу поверхностей. Кроме того, LEIS является одним из немногих методов, чувствительных к поверхности, позволяющих напрямую наблюдать атомы водорода , что может сделать его все более важным по мере изучения водородной экономики .

Системы LEIS состоят из следующего:

1. Ионная пушка , используемая для направления пучка ионов на целевой образец. Источник ионов с электронной ионизацией обычно используется для ионизации атомов благородных газов, таких как He , Ne или Ar , в то время как нагрев пластин, содержащих атомы щелочных металлов , используется для создания пучка ионов щелочных металлов . Созданные таким образом ионы удерживают положительный заряд , обычно +1, из-за выброса электронов из атомов. Диапазон энергий, наиболее часто используемый в LEIS, составляет от 500 эВ до 20 кэВ. Для достижения хорошего экспериментального разрешения важно иметь узкий разброс энергий (ΔE/E < 1%) в исходящем ионном пучке .
2. Манипулятор ионного пучка , включает электростатические линзы ионной пушки для фокусировки и прерывания пучка. Линзы состоят из ряда пластинчатых или цилиндрических геометрий и служат для коллимации пучка, а также для селективной фильтрации пучка на основе массы и скорости . Прерывание пучка выполняется с помощью импульсно-волнового генератора при проведении экспериментов по времени пролета (TOF). Ионы проходят через прерыватель только при отсутствии приложенного напряжения .
3. Манипулятор образца , позволяет оператору изменять положение и/или угол цели для проведения экспериментов с различной геометрией . Используя элементы управления направлением, можно выполнять корректировку азимутального (вращательного) и падающего угла .
4. Дрейфовая трубка/дрейфовая область , используемая в установке TOF. Измерения TOF используются, когда требуется анализ скорости частиц. Пуская ионы в направлении образца с регулярной частотой и наблюдая время прохождения определенного расстояния после удара о поверхность до детектора, можно рассчитать скорость ионов и нейтралов, поступающих с поверхности. В этой установке также может использоваться ускоритель перед дрейфовой трубкой, чтобы добиться разделения ионов от нейтралов , когда это необходимо.
5. Детектор/ электростатический анализатор , используемый для определения скоростей и/или энергий рассеянных частиц, включая ионы и, в некоторых случаях, нейтральные частицы.

   

   В отличие от анализаторов TOF, электростатические анализаторы достигают разрешения по энергии ионов с помощью электростатических дефлекторов, чтобы направлять только ионы определенного диапазона энергий в коллектор, в то время как все остальные ионы перенаправляются. Этот тип анализатора может обеспечить хорошее разрешение по энергии (и, следовательно, селективность ), но обычно страдает от плохой чувствительности из-за того, что он обнаруживает только ионы определенного диапазона энергий и полностью игнорирует нейтральные частицы. Используются два типа детекторов: канальный электронный умножитель (CEM) и детекторы микроканальных пластин (MCP). CEM работают аналогично фотоумножителям , отображая каскад процессов вторичной электронной эмиссии, инициированных ионным или быстрым нейтральным (энергия > 1 кэВ) воздействием, чтобы обеспечить усиление тока сигнала . Таким образом, можно эффективно обнаруживать даже небольшие потоки ионов или нейтральных частиц. Детекторы MCP по сути являются двумерными массивами CEM, и они позволяют получать дополнительную информацию о положении частицы за счет чувствительности в любой заданной позиции.
6. Вакуумные насосы ; Исследования проводятся в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) (< 10 ⁻¹⁰ торр ) для предотвращения нежелательных помех ионному пучку и/или образцу . Обычные насосы СВВ включают турбомолекулярные и ионные насосы, при этом форвакуумная откачка обычно выполняется с помощью роторного лопастного насоса . Из-за чрезвычайной поверхностной (т. е. первого слоя) чувствительности LEIS образцы также необходимо тщательно очищать перед анализом. Некоторые общие процессы, используемые для очистки образцов, включают распыление и отжиг . Соответствующее оборудование для очистки должно находиться внутри вакуумной камеры.
7. Другие инструменты анализа ; во многих случаях желательно выполнять несколько типов анализа образца в одной и той же системе UHV или даже одновременно. Некоторые дополнительные инструменты могут включать в себя оже-электронную спектроскопию (AES), низкоэнергетическую электронную дифракцию (LEED) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS). Использование этих инструментов обычно требует наличия дополнительных детекторов, а также источников электронов и/или рентгеновского излучения , где это применимо.

В результате столкновения ионного пучка с поверхностью мишени может произойти несколько различных типов событий. Некоторые из этих событий включают в себя испускание электронов или фотонов, перенос электронов (как ион-поверхность, так и поверхность-ион), рассеяние , адсорбцию и распыление (т. е. выброс атомов с поверхности). Для каждой системы и каждого взаимодействия существует сечение взаимодействия , и изучение этих сечений является самостоятельным направлением. Как следует из названия, LEIS в первую очередь занимается явлениями рассеяния.

Из-за диапазона энергий, обычно используемого в экспериментах по рассеянию ионов (> 500 эВ), эффекты тепловых колебаний, фононных колебаний и межатомной связи игнорируются, поскольку они находятся намного ниже этого диапазона (~ несколько эВ), и взаимодействие частицы и поверхности можно рассматривать как классическую задачу упругого столкновения двух тел . Измерение энергии ионов, рассеянных при этом типе взаимодействия, может быть использовано для определения элементного состава поверхности, как показано ниже:

Упругие столкновения двух тел подчиняются концепциям сохранения энергии и импульса . Рассмотрим частицу с массой m _x , скоростью v ₀ и энергией, заданной как ударяющую другую частицу в состоянии покоя с массой m _y . Энергии частиц после столкновения равны и где и , таким образом . Кроме того, мы знаем . Используя тригонометрию, мы можем определить${\displaystyle E_{0}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{0}^{2}\,\!}$${\displaystyle E_{1}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{1}^{2}\,\!}$${\displaystyle E_{2}={\tfrac {1}{2}}m_{y}v_{2}^{2}\,\!}$${\displaystyle E_{0}=E_{1}+E_{2}\,\!}$${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{0}^{2}={\tfrac {1}{2}}m_{x}v_{1}^{2}+{ \tfrac {1}{2}}m_{y}v_{2}^{2}\,\!}$${\displaystyle m_{x}v_{0}=m_{x}v_{1}\cos \theta _{1}+m_{y}v_{2}\cos \theta _{2}\,\!}$

${\displaystyle E_{1}=E_{0}\left({\frac {m_{x}\cos \theta _{1}\pm {\sqrt {m_{y}^{2}-m_{x}^{2}\sin ^{2}\theta _{1}}}}{m_{x}+m_{y}}}\right)^{2}}$

Точно так же мы знаем,

${\displaystyle E_{2}=E_{0}\left({\frac {4m_{x}m_{y}cos^{2}(\theta _{1})}{(m_{x}+m_{y})^{2}}}\right)}$

В хорошо контролируемом эксперименте энергия и масса первичных ионов (E ₀ и m _x , соответственно) и геометрии рассеивания или отдачи известны, поэтому определение элементного состава поверхности дается корреляцией между E ₁ или E ₂ и m _y . Пики рассеяния с более высокой энергией соответствуют более тяжелым атомам, а пики с более низкой энергией соответствуют более легким атомам.

В то время как получение качественной информации об элементном составе поверхности является относительно простым, необходимо понимать статистическое сечение взаимодействия между ионами и атомами поверхности, чтобы получить количественную информацию. Другими словами, легко выяснить, присутствует ли определенный вид, но гораздо сложнее определить, сколько этого вида там находится.

Модель столкновения двух тел не может дать количественные результаты, поскольку она игнорирует вклад кулоновского отталкивания , а также более сложные эффекты экранирования заряда электронами. Это, как правило, менее проблематично в экспериментах MEIS и RBS, но представляет проблемы в LEIS. Кулоновское отталкивание происходит между положительно заряженными первичными ионами и ядрами поверхностных атомов. Потенциал взаимодействия задается как:

${\displaystyle V(r)={\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{r}}\phi (r)\qquad (1)}$

Где и — атомные номера первичного иона и поверхностного атома соответственно, — элементарный заряд , — межатомное расстояние, — экранирующая функция. учитывает интерференцию электронов, вращающихся вокруг каждого ядра. В случае MEIS и RBS этот потенциал можно использовать для расчета сечения рассеяния Резерфорда (см. Рассеяние Резерфорда ) :${\displaystyle Z_{1}\,\!}$${\displaystyle Z_{2}\,\!}$${\displaystyle е\,\!}$${\displaystyle r\,\!}$${\displaystyle \фи (р)\,\!}$${\displaystyle \фи (р)\,\!}$${\displaystyle {\tfrac {d\сигма}{d\Омега}}}$

${\displaystyle {\frac {d\sigma }{d\Omega }}=\left({\frac {Z_{1}Z_{2}e^{2}}{4E_{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{\sin ^{4}\left({\frac {\theta }{2}}\right)}}\qquad (2)}$

Как показано справа, представляет собой конечную область для входящей частицы, а представляет собой телесный угол рассеяния после события рассеяния. Однако для LEIS обычно неизвестно, что препятствует такому чистому анализу. Кроме того, при использовании пучков ионов благородных газов существует высокая вероятность нейтрализации при ударе (которая имеет сильную угловую зависимость) из-за сильного желания этих ионов находиться в нейтральном, закрытом состоянии оболочки. Это приводит к плохому потоку вторичных ионов. См. AISS и TOF-SARS ниже для подходов к избежанию этой проблемы.${\displaystyle d\сигма \,\!}$${\displaystyle d\Омега \,\!}$${\displaystyle \фи (р)\,\!}$

Затенение и блокирование являются важными концепциями почти во всех типах взаимодействия ионов с поверхностью и являются результатом отталкивательной природы взаимодействия ионов с ядром. Как показано справа, когда поток ионов течет параллельно к рассеивающему центру (ядру), каждый из них рассеивается в соответствии с силой кулоновского отталкивания. Этот эффект известен как затенение . В простой модели кулоновского отталкивания результирующая область «запрещенного» пространства за рассеивающим центром принимает форму параболоида с радиусом на расстоянии L от рассеивающего центра. Плотность потока увеличивается вблизи края параболоида.${\displaystyle r=2{\sqrt {\tfrac {Z_{1}Z_{2}e^{2}L}{E_{0}}}}}$

Блокировка тесно связана с затенением и включает взаимодействие между рассеянными ионами и соседним рассеивающим центром (как таковое, оно по своей сути требует наличия по крайней мере двух рассеивающих центров). Как показано, ионы, рассеянные первым ядром, теперь находятся на расходящихся путях , поскольку они подвергаются взаимодействию со вторым ядром. Это взаимодействие приводит к другому «затеняющему конусу», который теперь называется блокирующим конусом, где ионы, рассеянные первым ядром, блокируются от выхода под углами ниже . Эффекты фокусировки снова приводят к увеличению плотности потока вблизи .${\displaystyle \альфа _{крит}\,\!}$${\displaystyle \альфа _{крит}\,\!}$

Как при затенении, так и при блокировке «запрещенные» области фактически доступны для траекторий, когда масса входящих ионов больше массы поверхностных атомов (например, Ar ^+, воздействующий на Si или Al ). В этом случае область будет иметь конечную, но обедненную плотность потока .

Для ионов с более высокой энергией, таких как те, которые используются в MEIS и RBS, концепции затенения и блокировки относительно просты, поскольку преобладают взаимодействия ионов с ядрами, а эффекты электронного экранирования незначительны. Однако в случае LEIS эти эффекты экранирования мешают взаимодействиям ионов с ядрами, и отталкивающий потенциал становится более сложным. Кроме того, весьма вероятны множественные события рассеяния, что усложняет анализ. Важно отметить , что из-за используемых ионов с более низкой энергией LEIS обычно характеризуется большими поперечными сечениями взаимодействия и радиусами теневого конуса. По этой причине глубина проникновения мала, и метод имеет гораздо более высокую чувствительность первого слоя, чем MEIS или RBS. В целом, эти концепции имеют важное значение для анализа данных в экспериментах LEIS по ударному столкновению (см. ниже).

Длина волны де Бройля ионов, используемых в экспериментах LEIS, указана как . Используя наихудшее значение 500 эВ для иона ⁴ He ⁺ , мы видим, что λ все еще составляет всего 0,006 Å, что все еще значительно ниже типичного межатомного расстояния 2-3 Å. Из-за этого эффекты дифракции незначительны в обычном эксперименте LEIS.${\displaystyle \lambda ={\tfrac {h}{mv}}}$

В зависимости от конкретной экспериментальной установки LEIS может использоваться для получения различной информации об образце. Ниже перечислены некоторые из этих методов.

• Спектроскопия рассеяния щелочных ионов (AISS) использует щелочные ионы вместо ионов благородных газов, чтобы получить совершенно другой тип взаимодействия. Основное отличие AISS от обычного ISS заключается в увеличении вероятности выживания ионов при использовании щелочных ионов. Это связано с относительной стабильностью щелочных (+1) ионов по сравнению с ионами благородных газов, которые имеют гораздо более сильный энергетический стимул для отрыва электронов от образца. Увеличение вероятности выживания ионов приводит к увеличению потока ионов и улучшению чувствительности, что, в свою очередь, позволяет уменьшить поток первичных ионов до точки, где метод становится почти неразрушающим . Недостатком использования щелочных ионов вместо ионов благородных газов является повышенная вероятность адсорбции или осаждения на поверхности образца.
• Спектроскопия рассеяния ионов при ударах и столкновениях (ICISS) использует затенение и блокировку для точного определения межатомного расстояния первых 1-2 слоев на поверхности. Специфическая геометрия рассеяния (180 градусов) обеспечивает обнаружение только тех частиц, которые подверглись лобовым столкновениям с атомами поверхности (тем самым избегая осложнений, связанных с многократными событиями рассеяния). Начиная отбор проб при относительно высоком угле падения и сканируя при различных углах падения, отслеживается интенсивность одного конкретного пика энергии. Рассеянные ионы образуют теневые конусы (см. выше) позади каждого атома, что предотвращает любое обратное рассеяние при малых углах падения. Пик интенсивности рассеяния наблюдается, когда конусы выстраиваются в линию таким образом, что каждый проходит над соседним атомом. Выполнение такого анализа на образце с известным межатомным расстоянием позволяет определить форму теневого конуса, где, как показано справа, и . ${\displaystyle r=d\sin \alpha _{крит}\,\!}$${\displaystyle L=d\cos \alpha _{crit}\,\!}$

  

  Если известна форма теневого конуса, то межатомное расстояние между атомами поверхности, а также расстояние и направленность между атомами поверхности и подповерхности можно рассчитать из полученной структуры пика и впадины на графике интенсивности в зависимости от угла рассеяния. На графике справа, показывающем интенсивность рассеяния от атома подповерхности (второго слоя), соответствует середине «впадины», где атом блокируется атомом поверхности. и соответствуют пикам из-за пересечения теневого конуса с подповерхностным атомом. Межатомное расстояние можно напрямую рассчитать из этих значений, если известна форма теневого конуса.${\displaystyle \alpha _{0}\,\!}$${\displaystyle \alpha _{1}\,\!}$${\displaystyle \alpha _{2}\,\!}$
• Спектроскопия рассеяния ионов с нейтральным ударом и столкновением (NICISS) использует обнаружение обратно рассеянных снарядов для определения профилей глубины концентрации элементов. Метод NICISS использует ионы благородных газов (обычно He ⁺ ) с энергией 1-5 кэВ. Когда ионы снаряда находятся в пределах нескольких ангстрем от поверхности, они нейтрализуются и продолжают проникать в поверхность. Снаряды могут быть рассеяны обратно (под углом до 180°) при столкновении с атомом мишени. Это обратное рассеяние заставляет снаряды терять энергию, пропорциональную массе мишени и составляющую порядка нескольких сотен эВ. Конечная энергия снарядов определяется с помощью времени пролета (TOF). Следовательно, зная начальную и конечную энергии снаряда, можно определить идентичность атома мишени. Снаряды также испытывают дополнительную потерю энергии при проникновении через объем, порядка нескольких эВ на ангстрем. Следовательно, можно также определить глубину, на которую попал каждый целевой атом. Из спектра TOF затем можно получить профили глубины концентрации элементов, присутствующих в образце. NICISS способен зондировать на глубину приблизительно 20 нм с разрешением всего несколько ангстрем.
• Реактивное ионное рассеяние (RIS) использует поток ионов Cs ⁺ с очень низкой энергией (1-100 эВ) для зондирования молекул, адсорбированных на поверхности образца. При ударе ионы могут взаимодействовать и химически связываться с видами , присутствующими на поверхности. Эти взаимодействия происходят в быстром ( пикосекундном ) масштабе времени и могут использоваться для анализа на наличие различных молекул или молекулярных фрагментов путем наблюдения спектров Cs-X ^+, поступающих с поверхности.
• Спектроскопия рассеяния и отдачи по времени пролета (TOF-SARS) использует установку анализа TOF. Элементный анализ может быть выполнен путем наблюдения за рассеянием в плоскости, в то время как структурная информация может быть получена путем отслеживания определенных спектральных пиков при смещении либо угла падения образца, либо азимутального угла.
• Спектроскопия изображений рассеяния и отдачи (SARIS) использует преимущества геометрии блокирующего конуса для фокусировки ионов способом, аналогичным обычной оптике . Это дает очень большое увеличение (~10 ⁹ ) при проецировании на 2-мерный детектор и может использоваться для получения изображений поверхности образца, специфичных для элементов. Использование широкого 2-мерного детектора MCP значительно сокращает время анализа образца по сравнению с геометрией TOF с изначально узкоугольным детектором (см. дрейфовую трубку выше). Дж. Уэйн Рабалес из Университета Хьюстона является одним из пионеров этого метода, и прекрасное изображение выходных данных эксперимента SARIS можно найти здесь.

• Спектроскопия рассеяния ионов средней энергии (MEIS) и обратного рассеяния Резерфорда (RBS) использует установку, похожую на LEIS, но использует ионы в диапазоне энергий ~100 кэВ (MEIS) и ~1-2 МэВ (RBS) для зондирования поверхностей. Чувствительность поверхности теряется в результате использования частиц с более высокой энергией, поэтому, хотя MEIS и RBS все еще могут предоставлять информацию об образце, они не способны обеспечить истинную чувствительность первого слоя.
• Вторичная ионная масс-спектрометрия (SIMS) включает в себя обнаружение ионных видов, выброшенных с поверхности в результате удара энергичных частиц. Хотя SIMS способен давать глубинные профили элементного и молекулярного состава образца, это по своей сути деструктивный метод и, как правило, не дает структурной информации.
• Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) способна проводить поверхностный элементный анализ, но охватывает гораздо более широкую область образца, чем LEIS, и поэтому не может отличить первый слой от подповерхностных слоев. Поскольку XPS полагается на выброс электронов остовного уровня из атомов, она не способна обнаружить атомы водорода или гелия в образце.
• Дифракция низкоэнергетических электронов (LEED) часто используется в сочетании с LEIS для облегчения надлежащего выравнивания образца. LEED может предоставить подробную структурную информацию об образце, включая поверхностные суперструктуры и выравнивание адсорбатов . LEED не является специфическим для отдельных элементов и поэтому не может использоваться для определения элементного состава поверхности.
• Оже-электронная спектроскопия (AES) включает в себя обнаружение электронов, испускаемых в результате процессов возбуждения и релаксации дырок ядра. Поскольку процесс включает уровни ядра, он нечувствителен к атомам водорода и гелия. Результаты AES обычно могут использоваться для получения информации о химическом окружении определенных атомов на поверхности.

• Бериш, Р.; В. Хайланд; В. Пошенридер; П. Штейб; Х. Вербек (1973). Взаимодействие ионов с поверхностью, распыление и родственные явления . Gordon and Breach, Science Publishers Ltd. ISBN 0-677-15850-5.
• Rabalais, J. Wayne (2003). Принципы и применение спектрометрии ионного рассеяния: поверхностный химический и структурный анализ . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-20277-0.
• Оура, К.; В.Г. Лифшиц; А.А. Саранин; А.В. Зотов; М. Катаяма (2003). Наука о поверхности: Введение . Шпрингер-Верлаг Берлин Гейдельберг. ISBN 3-540-00545-5.

• [1], Дж. Уэйн, профессор химии в Университете Ламара.
• Calipso, поставщик анализа с использованием LEIS. Содержит несколько хороших заметок по применению.
• ION-TOF, поставщик оборудования для высокочувствительных LEIS и TOF-SIMS.
• Сайт Tascon, LEIS - с примерами применения - компании Tascon, поставщика решений для анализа поверхности с использованием высокочувствительной LEIS (а также TOF-SIMS и XPS).
• Kratos, поставщик разнообразных инструментов для анализа поверхности, включая AES, ISS и XPS. Включает обсуждение разнообразных приложений в анализе поверхности.
• Omicron NanoTechnology, поставщик решений для аналитических требований в условиях сверхвысокого вакуума в области науки о поверхности и нанотехнологий. Включает интересные приложения, публикации и методы.

• Перечень методов анализа материалов
• Поверхностная инженерия
• Наука о поверхности