Гидрид переходного металла
Химические соединения

Гидриды переходных металлов — это химические соединения , содержащие переходный металл, связанный с водородом . Большинство переходных металлов образуют гидридные комплексы, а некоторые играют важную роль в различных каталитических и синтетических реакциях. Термин «гидрид» используется в широком смысле: некоторые из них являются кислотными (например, H 2 Fe(CO) 4 ), тогда как некоторые другие являются гидридными, имеющими H − -подобный характер (например, ZnH 2 ).

Классы гидридов металлов

Бинарные гидриды металлов

Многие переходные металлы образуют соединения с водородом. Эти материалы называются бинарными гидридами, потому что они содержат только два элемента. Предполагается, что водородный лиганд имеет гидридный (подобный H − ) характер. Эти соединения неизменно нерастворимы во всех растворителях, что отражает их полимерную структуру. Они часто проявляют металлоподобную электропроводность. Многие из них являются нестехиометрическими соединениями . Электроположительные металлы ( Ti , Zr , Hf , Zn ) и некоторые другие металлы образуют гидриды со стехиометрией MH или иногда MH 2 (M = Ti , Zr , Hf, V, Zn ). Наиболее изученными являются бинарные гидриды палладия , который легко образует предельный моногидрид. Фактически, газообразный водород диффундирует через окна Pd через посредничество PdH. [1]

Структура ReH2−
9анион в соли K 2 ReH 9 . [2]

Тройные гидриды металлов

Тройные гидриды металлов имеют формулу A x MH n , где A + - катион щелочного или щелочноземельного металла, например K + и Mg 2+ . Известным примером является K 2 ReH 9 , соль, содержащая два иона K + и анион ReH 9 2− . Другие гомолептические гидриды металлов включают анионы в Mg 2 FeH 6 и Mg 2 NiH 4 . Некоторые из этих анионных полигидридов удовлетворяют правилу 18 электронов , многие - нет. Из-за высокой энергии решетки эти соли обычно не растворяются ни в каких растворителях, хорошо известным исключением является K 2 ReH 9 . [3]

Координационные комплексы

Наиболее распространенные гидриды переходных металлов представляют собой комплексы металлов , которые содержат смесь лигандов в дополнение к гидриду. Диапазон колигандов велик. Практически все металлы образуют такие производные. Главными исключениями являются поздние металлы серебро, золото, кадмий и ртуть , которые образуют немногочисленные или нестабильные комплексы с прямыми связями MH. Примерами промышленно полезных гидридов являются HCo(CO) 4 и HRh(CO)(PPh3 ) 3 , которые являются катализаторами гидроформилирования .

HFeCl(dppe) 2 — один из наиболее доступных гидридов переходных металлов.

Первые молекулярные гидриды переходных металлов были впервые описаны в 1930-х годах Вальтером Хибером и его коллегами. Они описали H 2 Fe(CO) 4 и HCo(CO) 4 . После перерыва в несколько лет и после публикации немецких военных документов о постулированной роли HCo(CO) 4 в гидроформилировании , в середине 1950-х годов три видные группы в металлоорганической химии сообщили о нескольких новых гидридах: HRe(C 5 H 5 ) 2 Джеффри Уилкинсона , HMo(C 5 H 5 )(CO) 3 Э. О. Фишера и HPtCl(PEt 3 ) 2 Джозефа Шатта . [4] Сейчас известны тысячи таких соединений.

Кластерные гидриды

Подобно координационным комплексам гидридов, многие кластеры имеют терминальные (связанные одной связью M–H) гидридные лиганды. Гидридные лиганды также могут соединять пары металлов, как показано на рисунке [HW 2 (CO) 10 ] − . Кластер H 2 Os 3 (CO) 10 имеет как терминальные, так и дважды мостиковые гидридные лиганды. Гидриды также могут охватывать треугольную грань кластера, как в [Ag 3 {(PPh 2 ) 2 CH 2 } 3 (μ 3 -H)(μ 3 -Cl)]BF 4 . [5] В кластере [Co 6 H(CO) 15 ] − , гидрид является «интерстициальным», занимая положение в центре октаэдра Co 6 . Назначение кластерных гидридов может быть сложным, как показано на примере исследований реагента Страйкера [Cu 6 (PPh 3 ) 6 H 6 ]. [6]

Синтез

Гидридный перенос

Нуклеофильные гидриды главной группы превращают многие галогениды и катионы переходных металлов в соответствующие гидриды:

ML n X + LiBHEt 3 → HML n + BET 3 + LiX

Эти превращения являются реакциями метатезиса, и гидридность продукта обычно меньше, чем у донора гидрида. Классические (и относительно дешевые) реагенты-доноры гидрида включают борогидрид натрия и алюмогидрид лития . В лаборатории больший контроль часто обеспечивают «смешанные гидриды», такие как триэтилборогидрид лития и Red-Al . Гидриды щелочных металлов, например, гидрид натрия , обычно не являются полезными реагентами.

Реакции элиминации

Процессы бета-гидридного элиминирования и альфа-гидридного элиминирования дают гидриды. Первый из них является общим путем завершения гомогенной полимеризации . Он также позволяет синтезировать некоторые комплексы гидридов переходных металлов из литийорганических и реактивов Гриньяра :

ML n X + LiC 4 H 9 → C 4 H 9 ML n + LiX
C4H9MLn → HMLn + H​​​​​
2С=СНС
2ЧАС
5

Окислительные добавки

Окислительное присоединение дигидрогена к низковалентному переходному металлическому центру является обычным явлением. Несколько металлов напрямую реагируют с H2 , хотя обычно требуется нагрев до нескольких сотен градусов. Одним из примеров является дигидрид титана , который образуется при нагревании губчатого титана до 400-700 °C в атмосфере водорода. Для этих реакций обычно требуются металлы с большой площадью поверхности. Прямая реакция металлов с H2 является этапом каталитического гидрирования .

Для решений классический пример включает комплекс Васьки : [7]

Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + H 2 ⇌ H 2 Ir III Cl(CO)(PPh 3 ) 2

Окислительное присоединение может также происходить к диметаллическим комплексам, например:

Ко
2(Колорадо)
8 + Н2 ⇌ 2 НСо(СО) 4

Многие кислоты участвуют в окислительных реакциях присоединения, как показано на примере присоединения HCl к комплексу Васки:

Ir I Cl(CO)(PPh 3 ) 2 + HCl → HIr III Cl 2 (CO)(PPh 3 ) 2

Гетеролитическое расщепление диводорода

Некоторые гидриды металлов образуются при обработке комплекса металла водородом в присутствии основания. Реакция не приводит к изменению степени окисления металла и может рассматриваться как расщепление H2 на гидрид (который связывается с металлом) и протон (который связывается с основанием).

ML n x+ + основание + H 2 ⇌ HML n (x-1)+ + Hоснование +

Предполагается, что такая реакция происходит при посредничестве дигидрогенных комплексов . Бифункциональные катализаторы активируют H2 таким образом.

Дигидрид молибдоцена получают с использованием NaBH4 в качестве источника гидрида.

Термодинамические соображения

Некоторые энергии диссоциации связей MH и pK a 18e − гидридов металлов (раствор MeCN) [8]
Металлогидридный комплексБДЭ (кДж/моль)рК а
H-CpCr(CO) 325713.3
H-CpMo(CO) 329013.9
H-CpW(CO) 330316.1
H-Mn(CO) 528514.1
H-Re(CO) 531321.1
H-FeH(CO) 428311.4
H-CpFe(CO) 223919.4
H-CpRu(CO) 227220.2
H-Co(CO) 42788.3

Значения смещаются на <6 кДж/моль при замене CO на фосфиновый лиганд.

Связь MH в принципе может разорваться с образованием протона, водородного радикала или гидрида. [9]

HML n ⇌ ML n − + H +
HML n ⇌ ML n + H
HML n ⇌ ML n + + H −

Хотя эти свойства взаимосвязаны, они не являются взаимозависимыми. Гидрид металла может быть термодинамически слабой кислотой и слабым донором H − ; он также может быть сильным в одной категории, но не в другой или сильным в обеих. Сила H − гидрида, также известная как его способность к гидридному донору или гидридность, соответствует силе основания Льюиса гидрида. Не все гидриды являются сильными основаниями Льюиса. Сила основания гидридов различается так же сильно, как и pK a протонов. Эту гидридность можно измерить путем гетеролитического расщепления водорода между комплексом металла и основанием с известным pK a , а затем измерения полученного равновесия. Это предполагает, что гидрид не реагирует гетеролитически или гомолитически сам с собой, чтобы реформировать водород. Комплекс будет гомолитически реагировать сам с собой, если гомолитическая связь MH стоит меньше половины гомолитической связи HH. Даже если гомолитическая прочность связи выше этого порога, комплекс все равно восприимчив к радикальным путям реакции.

2 ГМЛ н z ⇌ 2 МЛ н z + Н 2

Комплекс будет гетеролитически реагировать сам с собой, когда он одновременно является сильной кислотой и сильным гидридом. Это преобразование приводит к диспропорционированию, производящему пару комплексов с степенями окисления , которые различаются на два электрона. Возможны дальнейшие электрохимические реакции .

2HML n z ⇌ ML n z+1 + ML n z-1 + H 2

Как уже отмечалось, некоторые комплексы гетеролитически расщепляют дигидроген в присутствии основания. Часть этих комплексов приводит к образованию гидридных комплексов, достаточно кислых, чтобы быть депротонированным во второй раз основанием. В этой ситуации исходный комплекс может быть восстановлен двумя электронами с водородом и основанием. Даже если гидрид недостаточно кислый, чтобы быть депротонированным, он может гомолитически реагировать сам с собой, как обсуждалось выше, для общего одноэлектронного восстановления.

Два депротонирования: ML n z + H 2 + 2основание ⇌ ML n z-2 + 2H + основание
Депротонирование с последующим гомолизом: 2ML n z + H 2 + 2основания ⇌ 2ML n z-1 + 2H + основание

Гидричность

Сродство гидридного лиганда к кислоте Льюиса называется его гидридностью:

ML n H n− ⇌ ML n (n+1)− + H −

Поскольку гидрид не существует как стабильный анион в растворе, эта константа равновесия (и связанная с ней свободная энергия) рассчитываются из измеримых равновесий. Точкой отсчета является гидридность протона, которая в растворе ацетонитрила рассчитывается как −76 ккал моль −1 : [10]

H + + H − ⇌ H 2 ΔG 298  = −76 ккал моль −1

По сравнению с протоном большинство катионов проявляют меньшее сродство к H − . Вот некоторые примеры:

[Ni(dppe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HNi(dppe) 2 ] + ΔG 298  = −63 ккал моль −1
[Ni(dmpe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HNi(dmpe) 2 ] + ΔG 298  = −50,7 ккал моль −1
[Pt(dppe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HPt(dppe) 2 ] + ΔG 298  = −53 ккал моль −1
[Pt(dmpe) 2 ] 2+ + H − ⇌ [HPt(dmpe) 2 ] + ΔG 298  = −42,6 ккал моль −1

Эти данные предполагают, что [HPt(dmpe) 2 ] + будет сильным донором гидрида, что отражает относительно высокую стабильность [Pt(dmpe) 2 ] 2+ . [11]

Кинетика и механизм

Скорости переноса протонов к и между комплексами металлов часто медленные. [12] Многие гидриды недоступны для изучения с помощью термодинамических циклов Бордвелла . В результате кинетические исследования используются для выяснения обоих соответствующих термодинамических параметров. Обычно гидриды, полученные из переходных металлов первого ряда, демонстрируют наиболее быструю кинетику, за которыми следуют комплексы металлов второго и третьего ряда.

Структура и связь

Определение структур гидридов металлов может быть сложной задачей, поскольку гидридные лиганды плохо рассеивают рентгеновские лучи, особенно по сравнению с присоединенным металлом. Следовательно, расстояния MH часто недооцениваются, особенно в ранних исследованиях. Часто присутствие гидридного лиганда выводилось из отсутствия лиганда в очевидном координационном месте. Классически структуры гидридов металлов изучались с помощью нейтронной дифракции , поскольку водород сильно рассеивает нейтроны. [13]

Металлические комплексы, содержащие терминальные гидриды, являются обычными. В би- и полиядерных соединениях гидриды обычно являются мостиковыми лигандами . Из этих мостиковых гидридов многие являются олигомерными, такими как реагент Страйкера . [14] [(Ph 3 P)CuH] 6 и кластеры, такие как [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ] 2+ . [15] Конечный связующий мотив - это неклассический дигидрид, также известный как диводородные аддукты сигма-связи или просто диводородные комплексы. Комплекс [W(PR 3 ) 2 (CO) 3 (H 2 )] был первым хорошо охарактеризованным примером как неклассического дигидрида, так и комплекса сигма-связи в целом. [16] [17] Рентгеновской дифракции, как правило, недостаточно для определения местонахождения гидридов в кристаллических структурах, и поэтому их местоположение должно быть предположено. Для однозначного определения местонахождения гидрида вблизи тяжелого атома кристаллографически требуется нейтронная дифракция . Неклассические гидриды также изучались с помощью различных методов ЯМР с переменной температурой и HD-связей.

Классический терминал: M—H
Классический бридж : M—H—M
неклассический : M—H 2

Спектроскопия

Гидриды поздних переходных металлов характерно демонстрируют сдвиги вверх по полю в своих протонных ЯМР- спектрах. Обычно сигнал M- H появляется между δ-5 и -25, при этом много примеров находится за пределами этого диапазона, но в целом все они появляются ниже 0 ppm. Большие сдвиги возникают из-за влияния возбужденных состояний и из-за сильной спин-орбитальной связи [18] (в отличие от этого, сдвиги 1 H ЯМР для органических соединений обычно происходят в диапазоне δ12-1). На одном из крайних случаев находится комплекс 16e IrHCl 2 (PMe( t -Bu) 2 ) 2 со сдвигом -50,5. Сигналы часто демонстрируют спин-спиновую связь с другими лигандами, например, фосфинами. [19]

Металлогидриды демонстрируют ИК-полосы около 2000 см −1 для ν M-H , хотя интенсивности варьируются. [4] Эти сигналы можно идентифицировать с помощью дейтериевой маркировки.

История

Нечетко определенный гидрид меди был описан в 1844 году как результат обработки солей меди фосфорноватистой кислотой . Впоследствии было обнаружено, что водородный газ поглощается смесями солей переходных металлов и реактивов Гриньяра . [20]

Первый хорошо определенный комплекс гидрида металла был H 2 Fe(CO) 4 , полученный путем низкотемпературного протонирования аниона карбонила железа. Следующий описанный комплекс гидрида был (C 5 H 5 ) 2 ReH. Последний комплекс был охарактеризован с помощью ЯМР-спектроскопии , которая продемонстрировала полезность этой методики в изучении комплексов гидрида металла. [20] В 1957 году Джозеф Чатт, Бернард Л. Шоу и Л. А. Данкансон описали транс -PtHCl(PEt 3 ) 2 , первый неорганометаллический гидрид (т. е. не имеющий связи металл-углерод). Было показано, что он стабилен на воздухе, что исправило давнее предубеждение, что гидриды металлов будут нестабильны. [21]

Ссылки

  1. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Абрахамс, С.С.; Гинсберг, А.П.; Нокс, К. (1964). «Соединения переходных металлов и водорода. II. Кристаллическая и молекулярная структура гидрида калия рения, K 2 ReH 9 ». Inorg. Chem . 3 (4): 558– 567. doi :10.1021/ic50014a026.
  3. ^ Кинг, РБ (2000). «Структура и связь в гомолептических анионах гидридов переходных металлов». Coordination Chemistry Reviews . 200–202 : 813–829 . doi :10.1016/S0010-8545(00)00263-0.
  4. ^ ab Kaesz, HD; RB Saillant (1972-06-01). "Гидридные комплексы переходных металлов". Chemical Reviews . 72 (3): 231– 281. doi :10.1021/cr60277a003.
  5. ^ Заврас, Атанасиос; Хайралла, Джордж Н.; Коннелл, Тимоти У.; Уайт, Джонатан М.; Эдвардс, Элисон Дж.; Доннелли, Пол С.; О'Хэр, Ричард А.Дж. (2013-08-05). "Синтез, структура и газофазная реакционная способность комплекса гидрида серебра [Ag3{(PPh2)2CH2}3(μ3-H)(μ3-Cl)]BF4". Angewandte Chemie . 125 (32): 8549– 8552. doi :10.1002/ange.201302436. ISSN  1521-3757.
  6. ^ Беннетт, Эллиот Л.; Мерфи, Патрик Дж.; Имберти, Сильвия; Паркер, Стюарт Ф. (2014-03-17). "Характеристика гидридов в реагенте Страйкера: [HCu{P(C6H5)3}]6". Неорганическая химия . 53 (6): 2963– 2967. doi : 10.1021/ic402736t . ISSN  0020-1669. PMID  24571368.
  7. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  8. ^ Tilset, M. (2007). «Органометаллическая электрохимия: термодинамика связи металл–лиганд». Comprehensive Organometallic Chemistry III . стр.  279–305 . doi :10.1016/B0-08-045047-4/00012-1. ISBN 978-0-08-045047-6.
  9. ^ Раковски Дюбуа, М.; Дюбуа, Д.Л. (2009). «Роль первой и второй координационных сфер в разработке молекулярных катализаторов для производства и окисления H2». Chem. Soc. Rev. 38 ( 1): 62– 72. doi :10.1039/b801197b. PMID  19088965.
  10. ^ Уэйнер, Дэниэл Д.М.; Паркер, Вернон Д. (1993). «Энергии связей в растворе из электродных потенциалов и термохимических циклов. Упрощенный и общий подход». Отчеты о химических исследованиях . 26 (5): 287– 294. doi :10.1021/ar00029a010.
  11. ^ M Tilset "Органометаллическая электрохимия: термодинамика связи металл–лиганд" в Comprehensive Organometallic Chemistry III, Eds Crabtree, RH ; Mingos, DMP 2007 Elsevier. ISBN 9780080445915 
  12. ^ KW Kramarz, JR Norton (2007). «Медленные реакции переноса протона в металлоорганической и бионеорганической химии». В Kenneth D. Karlin (ред.). Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 42. Wiley. pp.  1– 65. ISBN 978-0-470-16643-7.[ постоянная мертвая ссылка ‍ ]
  13. ^ Бау, Р.; Драбнис, МХ (1997). «Структуры гидридов переходных металлов, определенные с помощью нейтронной дифракции». Inorganica Chimica Acta . 259 ( 1– 2): 27– 50. doi :10.1016/S0020-1693(97)89125-6.
  14. ^ Chiu, Pauline; Zhengning Li; Kelvin CM Fung (январь 2003 г.). «Удобная подготовка реагента Страйкера». Tetrahedron Letters . 44 (3): 455– 457. doi :10.1016/S0040-4039(02)02609-6 . Получено 17 апреля 2009 г.
  15. ^ Brayshaw, S.; Harrison, A.; McIndoe, J.; Marken, F.; Raithby, P.; Warren, J.; Weller, A. (2007). «Последовательное восстановление октаэдрических родиевых кластеров с высоким содержанием гидрида [Rh 6 (PR 3 ) 6 H 12 ][BAr F 4 ] 2 : переключаемое окислительно-восстановительное хранение водорода». J. Am. Chem. Soc . 129 (6): 1793– 1804. doi :10.1021/ja066940m. PMID  17284009.
  16. ^ Kubas, GJ; RR Ryan; BI Swanson; PJ Vergamini; HJ Wasserman (1984-01-01). "Характеристика первых примеров изолируемых молекулярных водородных комплексов, M(CO)3(PR3)2(H2) (M = молибден или вольфрам; R = Cy или изопропил). Доказательства наличия бокового связанного диводородного лиганда". Журнал Американского химического общества . 106 (2): 451– 452. doi :10.1021/ja00314a049.
  17. ^ Кубас, Грегори Дж. (2001-08-31). Металлические дигидрогенные и -связевые комплексы - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Springer. ISBN 978-0-306-46465-2.
  18. ^ Hrobarik, P.; Hrobarikova, V.; Meier, F.; Repisky, M.; Komorovsky, S.; Kaupp, M. (2011). «Релятивистские четырехкомпонентные расчеты DFT химических сдвигов ЯМР 1H в комплексах гидридов переходных металлов: необычные сдвиги в высоких полях за пределами модели Букингема–Стивенса». Журнал физической химии A. 115 ( 22): 5654– 5659. Bibcode : 2011JPCA..115.5654H. doi : 10.1021/jp202327z. PMID  21591659.
  19. ^ JW Akitt в "Multinuclear NMR" Джоан Мейсон (редактор), 1987, Plenum Press. ISBN 0-306-42153-4 
  20. ^ ab Джозеф Чатт (1968). "Гидридные комплексы". Science . 160 (3829): 723– 729. Bibcode :1968Sci...160..723C. doi :10.1126/science.160.3829.723. PMID  17784306. S2CID  22350909.
  21. ^ J. Chatt; LA Duncanson; BL Shaw (1957). «Летучий хлоргидрид платины». Proc. Chem. Soc. : 329– 368. doi :10.1039/PS9570000329.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Переходной_металл_гидрид&oldid=1249460550"