Гомоароматичность
Органическая молекулярная структура

Гомоароматичность в органической химии относится к особому случаю ароматичности , в котором сопряжение прерывается одним sp 3 гибридизированным атомом углерода. Хотя этот sp 3 центр нарушает непрерывное перекрытие p-орбиталей , традиционно считающееся необходимым условием ароматичности, для таких соединений по-прежнему наблюдаются значительная термодинамическая стабильность и многие спектроскопические, магнитные и химические свойства, связанные с ароматическими соединениями. Этот формальный разрыв, по-видимому, перекрывается перекрытием p-орбиталей, поддерживая непрерывный цикл π-электронов, который отвечает за эту сохраненную химическую стабильность . [1]

Гомоароматический катион гомотропилия (C 8 H 9 + )

Концепция гомоароматичности была впервые предложена Солом Винстейном в 1959 году под влиянием его исследований катиона «трис-гомоциклопропенил». [2] После публикации статьи Винстейна многие исследования были посвящены пониманию и классификации этих молекул, которые представляют собой дополнительный класс ароматических молекул, включенных в постоянно расширяющееся определение ароматичности.

На сегодняшний день известно, что гомоароматические соединения существуют в виде катионных и анионных видов, а некоторые исследования подтверждают существование нейтральных гомоароматических молекул, хотя они встречаются реже. [3] Катион «гомотропилия» (C 8 H 9 + ), возможно, является наиболее изученным примером гомоароматического соединения.

Обзор

Нейминг

Термин «гомоароматичности» происходит от структурного сходства между гомоароматическими соединениями и аналогичными гомосопряженными алкенами, ранее наблюдавшимися в литературе. [2] Золотая книга ИЮПАК требует, чтобы префиксы бис-, трис- и т. д. использовались для описания гомоароматических соединений, в которых два, три и т. д. sp 3 -центра по отдельности прерывают сопряжение ароматической системы.

Система наименований ИЮПАК, проиллюстрированная на примере производных катиона гомотропилия
Система наименований ИЮПАК, проиллюстрированная на примере производных катиона гомотропилия

История

Концепция гомоароматичности берет свое начало в дебатах по поводу неклассических карбоний-ионов , которые произошли в 1950-х годах. Сол Винстейн , известный сторонник неклассической ионной модели, впервые описал гомоароматичность, изучая катион 3-бицикло[3.1.0]гексила.

Тришомоароматичности
Тришомоароматичности

В серии экспериментов по ацетолизу Винстейн и др. наблюдали, что реакция сольволиза эмпирически протекала быстрее, когда тозильная уходящая группа находилась в экваториальном положении. Группа приписала эту разницу в скоростях реакции анхимерной помощи , вызванной «цис»-изомером. Таким образом, этот результат подтвердил неклассическую структуру катиона. [4]

Винстейн впоследствии заметил, что эта неклассическая модель 3-бицикло[3.1.0]гексильного катиона аналогична ранее хорошо изученному ароматическому циклопропенильному катиону. Подобно циклопропенильному катиону, положительный заряд делокализован по трем эквивалентным атомам углерода, содержащим два π-электрона. Таким образом, эта электронная конфигурация удовлетворяет правилу Хюккеля (требующему 4n+2 π-электронов) для ароматичности. Действительно, Винстейн заметил, что единственное фундаментальное различие между этим ароматическим пропенильным катионом и его неклассическим гексильным катионом заключается в том, что в последнем ионе сопряжение прерывается тремя - CH
2- единицы . Таким образом, группа предложила название «трис-гомоциклопропенил» — трис-гомо аналог циклопропенильного катиона.

Доказательства гомоароматичности

Критерий гомоароматичности

Критерий ароматичности развивался по мере того, как новые разработки и идеи продолжают вносить вклад в наше понимание этих удивительно стабильных органических молекул . [5] Требуемые характеристики этих молекул, таким образом, оставались предметом некоторых споров. Классически ароматические соединения определялись как плоские молекулы, которые обладают циклически делокализованной системой (4n+2)π электронов, удовлетворяющей правилу Хюккеля . Самое важное, что эти сопряженные кольцевые системы, как известно, демонстрируют огромную термохимическую стабильность относительно предсказаний, основанных на локализованных резонансных структурах. Три важные особенности, по-видимому, характеризуют ароматические соединения: [6]

  1. молекулярная структура (т.е. копланарность : все участвующие атомы находятся в одной плоскости)
  2. молекулярная энергетика (т.е. повышенная термодинамическая стабильность )
  3. спектроскопические и магнитные свойства (т.е. кольцевой ток, индуцированный магнитным полем)

Однако существует ряд исключений из этих общепринятых правил. Многие молекулы, включая виды электронов Мёбиуса 4nπ, перициклические переходные состояния , молекулы, в которых делокализованные электроны циркулируют в кольцевой плоскости или через σ (а не π ) связи, многие сэндвичевые молекулы переходных металлов и другие, считаются ароматическими, хотя они каким-то образом отклоняются от общепринятых параметров ароматичности. [7]

Следовательно, критерий гомоароматической делокализации остается таким же неоднозначным и несколько спорным. Катион гомотропилия (C 8 H 9 + ), хотя и не первый пример гомоароматического соединения, когда-либо обнаруженного, оказался наиболее изученным из соединений, классифицированных как гомоароматические, и поэтому часто считается классическим примером гомоароматичности. К середине 1980-х годов было сообщено о более чем 40 замещенных производных катиона гомотропилия, что отражает важность этого иона в формулировании нашего понимания гомоароматических соединений. [6]

Ранние доказательства гомоароматичности

После того, как Винстейн опубликовал первые сообщения о «гомоароматической» структуре для трис-гомоциклопропенильного катиона, многие группы начали сообщать о наблюдениях подобных соединений. Одной из наиболее изученных из этих молекул является катион гомотропилия, исходное соединение которого было впервые выделено в виде стабильной соли Петтитом и др. в 1962 году, когда группа провела реакцию циклооктатраена с сильными кислотами. [8] Большая часть ранних доказательств гомоароматичности исходит из наблюдений необычных свойств ЯМР, связанных с этой молекулой.

Исследования методом ЯМР-спектроскопии

Характеризуя соединение, полученное в результате депротонирования циклооктатриена , с помощью спектроскопии ЯМР 1 H , группа обнаружила, что резонанс, соответствующий двум протонам, связанным с одним и тем же углеродом метиленового мостика, демонстрирует поразительную степень разделения в химическом сдвиге .

Прогресс в понимании структуры иона гомотропилия.
Прогресс в понимании структуры иона гомотропилия.

Из этого наблюдения Петтит и др. пришли к выводу, что классическая структура циклооктатриенильного катиона должна быть неверной. Вместо этого группа предложила структуру бицикло[5.1.0]октадиенильного соединения, предположив, что циклопропановая связь, расположенная внутри восьмичленного кольца, должна подвергаться значительной делокализации , тем самым объясняя резкое различие в наблюдаемом химическом сдвиге. При дальнейшем рассмотрении Петтит склонился к тому, чтобы представить соединение как «гомотропилиевый ион», который показывает, что «внутренняя циклопропановая» связь полностью заменена электронной делокализацией. Эта структура показывает, как делокализация является циклической и включает 6 π-электронов, что согласуется с правилом Хюккеля для ароматичности. Магнитное поле ЯМР, таким образом, может индуцировать кольцевой ток в ионе, ответственный за значительные различия в резонансе между экзо- и эндо-протонами этого метиленового мостика. Петтит и др. Таким образом, подчеркивается поразительное сходство между этим соединением и ароматическим ионом тропилия, что описывает новый «гомо-аналог» уже известного ароматического вида, как и предсказывал Винстейн.

Последующие исследования ЯМР, предпринятые Винстейном и другими, стремились оценить свойства комплексов карбонила металлов с ионом гомотропилия. Сравнение между комплексом молибдена и комплексом железа оказалось особенно плодотворным. Ожидалось, что трикарбонил молибдена будет координироваться с катионом гомотропилия, принимая 6 π-электронов, тем самым сохраняя гомоароматические особенности комплекса. Напротив, ожидалось, что трикарбонил железа будет координироваться с катионом, принимая только 4 π-электрона от иона гомотропилия, создавая комплекс, в котором электроны катиона локализованы. Исследования этих комплексов с помощью спектроскопии ЯМР 1 H показали большую разницу в значениях химического сдвига для метиленовых протонов комплекса Mo, что согласуется с гомоароматической структурой, но практически не обнаружили сопоставимой разницы в резонансе для тех же протонов в комплексе Fe. [9]

Исследования методом УФ-спектроскопии

Важным ранним доказательством в поддержку структуры катиона гомотропилия, которая не опиралась на магнитные свойства молекулы, было получение ее УФ-спектра . Винстейн и др. определили, что максимумы поглощения для катиона гомотропилия демонстрируют значительно более короткую длину волны , чем можно было бы предсказать для классического циклооктатриенильного катиона или бицикло[5.1.0]октадиенильного соединения с полностью сформированной внутренней циклопропановой связью (и локализованной электронной структурой). Вместо этого УФ-спектр больше всего напоминал спектр ароматического иона тропилия . Дальнейшие расчеты позволили Винстейну определить, что порядок связи между двумя атомами углерода, соседствующими с внешним метиленовым мостиком, сопоставим с порядком π-связи, разделяющей соответствующие атомы углерода в катионе тропилия. [10] Хотя этот эксперимент оказался весьма информативным, УФ-спектры обычно считаются плохими индикаторами ароматичности или гомоароматичности. [6]

Более поздние доказательства гомоароматичности

Совсем недавно была проделана работа по исследованию структуры предположительно гомоароматического иона гомотропилия с использованием различных других экспериментальных методов и теоретических расчетов. Одно ключевое экспериментальное исследование включало анализ замещенного иона гомотропилия с помощью рентгеновской кристаллографии . Эти кристаллографические исследования были использованы для демонстрации того, что межъядерное расстояние между атомами в основании структуры циклопропенила действительно больше, чем можно было бы ожидать для нормальной молекулы циклопропана , в то время как внешние связи кажутся короче, что указывает на участие внутренней связи циклопропана в делокализации заряда. [6]

Описание молекулярной орбитали

Молекулярно-орбитальное объяснение стабильности гомоароматичности широко обсуждалось с многочисленными разнообразными теориями, в основном сосредоточенными на катионе гомотропенилия в качестве эталона. RC Haddon изначально предложил модель Мёбиуса , в которой внешние электроны sp 3 гибридизированного метиленового мостика углерода (2) отдают обратный донор соседним атомам углерода для стабилизации расстояния C1-C3. [11]

Теория возмущенных молекулярных орбиталей

Гомоароматичность можно лучше объяснить с помощью теории молекулярных орбиталей возмущений (PMO), как описано в исследовании Роберта С. Хэддона 1975 года. Катион гомотропенилия можно рассматривать как возмущенную версию катиона тропенилия из-за добавления гомосопряженной связи, мешающей резонансу исходного катиона. [12]

Эффекты первого порядка

Самым важным фактором, влияющим на гомоароматический характер, является добавление одной гомосопряженной связи в исходное ароматическое соединение. Расположение гомосопряженной связи не имеет значения, поскольку все гомоароматические виды могут быть получены из ароматических соединений, обладающих симметрией и одинаковым порядком связи между всеми атомами углерода. Вставка гомосопряженной связи возмущает π-электронную плотность на величину δβ, которая в зависимости от размера кольца должна быть больше 0 и меньше 1, где 0 представляет отсутствие возмущения, а 1 представляет полную потерю ароматичности (дестабилизация, эквивалентная форме открытой цепи). [12] Считается, что с увеличением размера кольца резонансная стабилизация гомоароматичности компенсируется напряжением при формировании гомосопряженного мостика. Фактически, максимальный размер кольца для гомоароматичности довольно низок, поскольку 16-членное аннулированное кольцо благоприятствует образованию ароматического дикатиона по сравнению с напряженным мостиковым гомокатионом. [13]

Эффекты второго порядка

Вторая гомоконъюгатная связь

Значительным эффектом второго порядка на модель гомоароматичности Perturbation Molecular Orbital является добавление второй гомосопряженной связи и ее влияние на стабильность. Эффект часто заключается в удвоении нестабильности, вызванной добавлением одной гомосопряженной связи, хотя есть дополнительный член, который зависит от близости двух связей. Чтобы минимизировать δβ и, таким образом, свести к минимуму член связи, бисгомоароматические соединения образуются в зависимости от конформации наибольшей стабильности за счет резонанса и наименьшего стерического препятствия. Синтез катиона 1,3-бисгомотропенилия путем протонирования цис-бицикло[6.1.0]нона-2,4,6-триена согласуется с теоретическими расчетами и максимизирует стабильность за счет образования двух метиленовых мостиков на 1-м и 3-м атомах углерода. [12]

Заместители

Добавление заместителя к гомоароматическому соединению оказывает большое влияние на стабильность соединения. В зависимости от относительного расположения заместителя и гомосопряженной связи заместитель может иметь либо стабилизирующий, либо дестабилизирующий эффект. Это взаимодействие лучше всего продемонстрировать, рассмотрев замещенный катион тропенилия. Если индуктивно электронодонорная группа присоединена к катиону в 1-м или 3-м положении углерода, она оказывает стабилизирующий эффект, улучшая гомоароматический характер соединения. Однако, если этот же заместитель присоединен ко 2-му или 4-му углероду, взаимодействие между заместителем в гомосопряженном мостике оказывает дестабилизирующий эффект. Поэтому протонирование метил- или фенилзамещенных циклооктатетраенов приведет к 1-изомеру катиона гомотропенилия. [12]

Примеры гомоароматических соединений

После открытия первых гомоароматических соединений исследования были направлены на синтез новых гомоароматических соединений, которые обладают схожей стабильностью с их ароматическими исходными соединениями. Существует несколько классов гомоароматических соединений, каждый из которых был предсказан теоретически и доказан экспериментально.

Катионные гомоароматические соединения

Наиболее устоявшиеся и известные гомоароматические виды — это катионные гомоароматические соединения. Как было сказано ранее, катион гомотропилия является одним из наиболее изученных гомоароматических соединений. Многие гомоароматические катионные соединения используют в качестве основы циклопропениловый катион, катион тропилия или дикатион циклобутадиена, поскольку эти соединения проявляют сильный ароматический характер. [14]

Помимо катиона гомотропилия, другим хорошо известным катионным гомоароматическим соединением является катион норборнен-7-ила, который, как было показано, является сильно гомоароматическим, что доказано как теоретически, так и экспериментально. [15]

Интригующий случай σ-бисгомоароматичности можно обнаружить в дикатионах пагоданов . В этих 4-центровых-2-электронных системах делокализация происходит в плоскости, которая определяется четырьмя атомами углерода (прототипом явления σ-ароматичности является циклопропан , который приобретает около 11,3 ккал моль −1 стабильности из-за эффекта [16] ). Дикатионы доступны либо через окисление пагодана, либо через окисление соответствующего бис-секо-додекаэдрадиена: [17]

Окисление пагодана и додекаэдрадиена до сигма-бисгомоароматического дикатиона. Расстояния в ангстремах рассчитаны на уровне HF/3-21G для дикатиона и диена, рентгенограмма для нейтрального
Окисление пагодана и додекаэдрадиена до сигма-бисгомоароматического дикатиона. Расстояния в ангстремах рассчитаны на уровне HF/3-21G для дикатиона и диена, рентгенограмма для нейтрального

Восстановление соответствующих шестиэлектронных дианионов до сих пор не представлялось возможным.

Нейтральные гомоароматические соединения

Существует много классов нейтральных гомоароматических соединений, хотя ведутся жаркие споры о том, действительно ли они проявляют гомоароматический характер или нет.

Один класс нейтральных гомоароматических соединений называется моногомоароматическими соединениями, одним из которых является циклогептатриен, и были синтезированы многочисленные сложные моногомоароматические соединения. Одним из конкретных примеров является производное фуллероида с 60 атомами углерода , имеющее один метиленовый мостик. Анализы УФ и ЯМР показали, что ароматический характер этого модифицированного фуллероида не нарушается добавлением гомосопряженной связи, поэтому это соединение определенно является гомоароматическим. [18]

Замещенные нейтральные производные барбаралана (гомоаннулены) были раскрыты как стабильные гомоароматические молекулы в основном состоянии в 2023 году. Доказательства гомоароматического характера в этом классе молекул вытекают из анализа длины связей ( рентгеноструктурный анализ ), а также сдвигов в спектре ЯМР . [19] [20] Гомоаннулены также действуют как фотопереключатели, с помощью которых локальная 6π гомоароматичность может быть переключена на глобальную 10π гомоароматичность.

Нейтральные гомоароматические гомоаннуэлены - локальная 6π и глобальная 10π гомоароматичность
Нейтральные гомоароматические гомоаннуэлены - локальная 6π и глобальная 10π гомоароматичность

Бишомоароматика

Долгое время считалось, что лучшими примерами нейтральных гомоароматических соединений являются бис-гомоароматические соединения, такие как баррелен и семибулвален. Впервые синтезированный в 1966 году [21] , семибулвален имеет структуру, которая должна хорошо подходить для гомоароматичности, хотя было много споров о том, могут ли производные семибулвалена обеспечить истинное делокализованное, нейтральное гомоароматическое соединение в основном состоянии или нет. В попытке дальнейшей стабилизации делокализованной переходной структуры путем замены семибулвалена на группы, отдающие и принимающие электроны , было обнаружено, что активационный барьер для этой перегруппировки может быть снижен, но не устранен. [22] [23] Однако с введением кольцевого напряжения в молекулу, направленного на дестабилизацию локализованных структур основного состояния посредством стратегического добавления циклических аннулирований, действительно может быть достигнута делокализованная гомоароматическая структура основного состояния. [24]

Из нейтральных гомоароматических соединений, соединения, которые, как полагают, лучше всего проявляют нейтральную гомоароматичность, — это борсодержащие соединения 1,2-диборетана и его производных. Показано, что замещенные диборетаны имеют гораздо большую стабилизацию в делокализованном состоянии по сравнению с локализованным, что дает сильные признаки гомоароматичности. [25] Когда электронодонорные группы присоединены к двум атомам бора, соединение предпочитает классическую модель с локализованными связями. Гомоароматический характер лучше всего проявляется, когда электроноакцепторные группы связаны с атомами бора, заставляя соединение принимать неклассическую, делокализованную структуру.

Тришомоароматика

Как следует из названия, тришомоароматические соединения определяются как содержащие один дополнительный метиленовый мостик по сравнению с бишомоароматическими соединениями, следовательно, содержащие три гомосопряженных мостика в общей сложности. Как и в случае с семибулваленом, все еще ведутся споры о степени гомоароматичности тришомоароматических соединений. Хотя теоретически они являются гомоароматическими, эти соединения демонстрируют стабилизацию не более 5% бензола из-за делокализации. [26]

Анионные гомоароматические соединения

В отличие от нейтральных гомоароматических соединений, анионные гомоароматические соединения широко признаны демонстрирующими «истинную» гомоароматичность. Эти анионные соединения часто получают из их нейтральных исходных соединений путем восстановления металлического лития. Производные 1,2-диборетанида проявляют сильный гомоароматический характер через их трехатомную (бор, бор, углерод), двухэлектронную связь, которая содержит более короткие связи CB, чем в нейтральном классическом аналоге. [27] Эти 1,2-диборетаниды могут быть расширены до более крупных размеров кольца с различными заместителями, и все они содержат некоторую степень гомоароматичности.

Анионная гомоароматичность может также наблюдаться в дианионных бис-диазеновых соединениях, которые содержат четырехатомный (четыре азота) шестиэлектронный центр. Экспериментальные результаты показали сокращение трансаннулярного расстояния азот-азот, тем самым демонстрируя, что дианионный бис-диазен является типом анионного бис-гомоароматического соединения. Особенностью этих систем является то, что циклическая электронная делокализация происходит в σ-плоскости, определяемой четырьмя азотами. Таким образом, эти бис-диазен-дианионы являются первыми примерами 4-центровой-6-электронной σ-бигомоароматичности . [28] [29] Соответствующие 2-электронные σ-бигомоароматические системы были реализованы в форме пагодановых дикатионов (см. выше).

Восстановление бисдиазена до сигма-бисгомоароматического дианиона. Расстояния в ангстремах, рассчитанные на уровне B3LYP?6-31G* (рентгеновское для нейтрального)
Восстановление бисдиазена до сигма-бисгомоароматического дианиона. Расстояния в ангстремах, рассчитанные на уровне B3LYP?6-31G* (рентгеновское для нейтрального)

Антигомоароматичность

Также имеются сообщения об антигомоароматических соединениях. Так же, как ароматические соединения демонстрируют исключительную стабильность, антиароматические соединения, которые отклоняются от правила Хюккеля и содержат замкнутую петлю из 4n π-электронов, относительно нестабильны. Мостиковый катион бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-ил содержит только 4 π-электрона и, следовательно, является «бисгомоантиароматическим». Серия теоретических расчетов подтверждает, что он действительно менее стабилен, чем соответствующий аллильный катион. [30]

Аналогично, замещенный бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-ил катион (2-(4'-фторфенил)бицикло[3.2.1]окт-3,6-диен-2-ил катион) также показал себя антиароматом по сравнению с соответствующим ему аллильным катионом, что подтверждено теоретическими расчетами, а также анализом ЯМР. [30]

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Homoaromatic». doi :10.1351/goldbook.H02839
  2. ^ ab Winstein, S (1959). «Гомоароматические структуры». J. Am. Chem. Soc. 81 (24): 6523. doi :10.1021/ja01533a052.
  3. ^ Freeman, PK (2005). «Нейтральная гомоароматичность в некоторых нейтральных гетероциклах». J. Org. Chem . 70 (6): 1998–2001. doi :10.1021/jo040250o. PMID  15760178.
  4. ^ Winstein, S.; Sonnenberg, J.; DeVries, L. (1959). «Трис-гомоциклопропениловый катион». J. Am. Chem. Soc . 81 (24): 6523–6524. doi :10.1021/ja01533a051.
  5. ^ le Noble, WJ "Aromaticity" в Highlights of Organic Chemistry: продвинутый учебник; Marcel Dekker, Inc.: Нью-Йорк, 1974. ISBN 0-8247-6210-X 
  6. ^ abcd Чайлдс, РФ (1984). «Ион гомотропилия и гомоароматичность». Acc. Chem. Res . 17 (10): 347–352. doi :10.1021/ar00106a001.
  7. ^ Schleyer, PR (2001). «Введение: Ароматичность». Chem. Rev. 101 ( 5): 1115–1118. doi : 10.1021/cr0103221 . PMID  11749368.
  8. ^ Розенбург, Дж. Л.; Малер, Дж. Э.; Петтит, Р. Дж. (1962). «Бицикло[5.1.0]октадиенильный катион, новый стабильный ион карбония». J. Am. Chem. Soc . 84 (14): 2842–2843. doi :10.1021/ja00873a051.
  9. ^ Winstein, S.; Kaesz, HD; Kreiter, CG; Friedrich, EC (1965). «Ион гомотропилия и его комплекс трикарбонила молибдена». J. Am. Chem. Soc. 87 (14): 3267–3269. doi :10.1021/ja01092a060.
  10. ^ Winstein, S.; Kreiter, CG; Brauman, JI (1966). «Инверсия кольца, ультрафиолетовый спектр и электронная структура иона моногомотропилия». J. Am. Chem. Soc. 88 (9): 2047–2048. doi :10.1021/ja00961a037.
  11. ^ Хэддон, RC (1975). «Структура катиона гомотропенилия». Tetrahedron Lett . 16 (11): 863–866. doi :10.1016/S0040-4039(00)72004-1.
  12. ^ abcd Хэддон, RC (1975). «Теория гомоароматичности на основе возмущений молекулярных орбиталей (PMO)». J. Am. Chem. Soc . 97 (13): 3608–3615. doi :10.1021/ja00846a009.
  13. ^ Oth, JFM; Smith, DM; Prange, U.; Schröder, G. (1973). "A [16]Annulenediyl Dication". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 12 (4): 327–328. doi :10.1002/anie.197303271.
  14. ^ Сальников, Г.Е.; Генаев, А.М.; Маматюк, В.И.; Шубин, В.Г. (2008). «Гомофеналенильные катионы — новые представители гомоароматических систем». Журн. органич. химии . 44 (7): 1000–1005. doi :10.1134/S1070428008070099. S2CID  93688550.
  15. ^ Кэри, ФА; Сандберг, Р. Дж. Продвинутая органическая химия: Часть А: Структура и механизм; Kluwer Academic/Plenum Publishers: Нью-Йорк, 2000 ; 327-334. ISBN 978-0-387-68346-1 
  16. ^ Экснер, Кай; Шлейер, Пауль фон Раге (2001). «Теоретические энергии связей: критическая оценка». J. Phys. Chem. A. 105 ( 13): 3407–3416. Bibcode : 2001JPCA..105.3407E. doi : 10.1021/jp004193o.
  17. ^ Prinzbach, H.; Gescheidt, G.; Martin, H.-D.; Herges, R.; Heinze, J.; Prakash, GK Surya; Olah, GA "Циклическая электронная делокализация в углеводородных клетках (пагоданы, изопагоданы, (биссеко-/секо-)-(додекаэдрадиены))". Pure and Applied Chemistry . 67 (5): 673–682, 1995. doi : 10.1351/pac199567050673 . S2CID  96232491.
  18. ^ Suzuki, T.; Li, Q.; Khemani, KC; Wudl, F. (1992). «Дигидрофуллероид H3C61: синтез и свойства родительского фуллероида». J. Am. Chem. Soc . 114 (18): 7301–7302. doi :10.1021/ja00044a055.
  19. ^ Tran Ngoc, Trung; Grabicki, Niklas; Irran, Elisabeth; Dumele, Oliver; Teichert, Johannes F. (март 2023 г.). «Фотопереключение нейтральных гомоароматических углеводородов». Nature Chemistry . 15 (3): 377–385. doi :10.1038/s41557-022-01121-w. ISSN  1755-4349. PMC 9986110 . PMID  36702883. 
  20. ^ Тран Нгок, Трунг; ван дер Велле, Джаспер; Рюффер, Тобиас; Тейхерт, Йоханнес Ф. (3 июля 2023 г.). «Синтез стабильных нейтральных гомоароматических углеводородов». Синтез . дои : 10.1055/s-0042-1751468. ISSN  0039-7881.
  21. ^ Циммерман, Х. Э.; Грюневальд, Г. Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в полубулвален». Журнал Американского химического общества . 88 : 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.
  22. ^ Dewar, MJS; Lo, DH (1971). «Основные состояния молекул с .сигма.-связями. XIV. Применение энергетического разделения к методу MINDO/2 и изучение перегруппировки Копа». J. Am. Chem. Soc . 93 (26): 7201–7207. doi :10.1021/ja00755a014.
  23. ^ Хоффман, Д.; Сторер, В. Д. (1971). «Перегруппировка Копе снова». J. Am. Chem. Soc . 93 (25): 6941–6948. doi :10.1021/ja00754a042.
  24. ^ Гриффитс, PR; Пивонка, DE; Уильямс, RV (2011). «Экспериментальная реализация нейтрального гомоароматического карбоцикла». Химия: Европейский журнал . 17 (33): 9193–9199. doi :10.1002/chem.201100025. PMID  21735493.
  25. ^ Штайнер, Д.; Бальцерайт, К.; Винклер, HJR; Стаматис, Н.; Масса, В.; Берндт, А.; Хофманн, М.; Фон Раге Шлейер, П. (1994). «Неклассические 1,2-диборетаны и 1,2-дибороланы». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (22): 2303–2306. дои : 10.1002/anie.199423031.
  26. ^ Мартин, HD; Майер, B. (1983). «Эффекты близости в органической химии? Фотоэлектронное спектроскопическое исследование несвязывающих и трансаннулярных взаимодействий». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 22 (4): 283–314. doi :10.1002/anie.198302831.
  27. ^ Steiner, D.; Winkler, H.; Balzereit, C.; Happel, T.; Hofmann, M.; Subramanian, G.; Schleyer, PVR; Massa, W.; Berndt, A. (1996). "1,2-Diboretanides: Homoaromatic 2π-Electron Compounds with High Inversion Barriers". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 35 (17): 1990–1992. doi :10.1002/anie.199619901.
  28. ^ Экснер, К.; Ханклер, Д.; Гешайдт, Г.; Принцбах, Х. (1998). «Существуют ли неклассические, циклически делокализованные анионы-радикалы 4N/5e и дианионы 4N/6e? – Одно- и двухэлектронное восстановление близких, синперипланарных бис-диазенов». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 37 (13–14): 1910–1913. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1910::AID-ANIE1910>3.0.CO;2-D.
  29. ^ Экснер, К.; Кульманн, О.; Фёгтле, М.; Принцбах, Х.; Гроссманн, Б.; Хайнце, Й.; Лизум, Л.; Бахманн, Р.; Швайгер, А.; Гешайдт, Г. (2000). «Циклическая внутриплоскостная делокализация электронов (σ-бисомоароматичность) в радикальных анионах 4N/5e и дианионах 4N/6e – генерация, структуры, свойства, ионное спаривание и расчеты». J. Am. Chem. Soc . 122 (43): 10650–10660. doi :10.1021/ja0014943.
  30. ^ аб Фольц, Х.; Шин, Дж. (2006). «Бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-ил катион: бишомоантиаромат». Дж. Орг. Хим . 71 (6): 2220–2226. дои : 10.1021/jo0515125. ПМИД  16526766.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Homoaromaticity&oldid=1234136548"