Циклодекапентаен
 полностью цис- изомер циклодекапентаена | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Циклодека-1,3,5,7,9-пентан | |
| Другие имена [10]Аннулен | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
CID PubChem |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С 10 Н 10 | |
| Молярная масса | 130,190 г·моль −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Циклодекапентаен или [10]аннулен — это аннулен с молекулярной формулой C10H10 . Это органическое соединение представляет собой сопряженную 10 - электронную циклическую систему и согласно правилу Хюккеля должно проявлять ароматичность . Однако оно не является ароматическим, поскольку различные типы кольцевых напряжений дестабилизируют полностью плоскую геометрию. [1] : 121–122
Конформация, деформация и неароматичность
Хотя сам по себе он не ароматичен, [10]аннулен может переходить между различными конформационными изомерами через ароматические или квазиароматические возбужденные состояния , так что его конформационный изомеризм фиксируется только при экстремальных криогенных температурах. [2] Понимание состава и реакционной способности этих смесей вычислительным путем оказалось сложным, [3] поскольку большое количество конформаций локально минимизирует энергию . [4]
Изомер all -cis ( 1 ), полностью выпуклый декагон , имел бы углы связи 144°, что создает большие величины угловой деформации относительно идеальных 120° в гибридизации атомов sp 2. Вместо этого изомер all -cis принимает плоскую лодкообразную конформацию ( 2 ), чтобы снять угловую деформацию, [5] хотя он также менее стабилен, чем следующий плоский изомер, транс , цис , транс , цис , цис- [10]аннулен ( 3 ). [ необходима цитата ] Однако даже изомер (3) нестабилен, страдая от стерического отталкивания между двумя внутренними атомами водорода, [6] и имеет тенденцию искажаться в периметр двух слитых кругов, один больше, а другой меньше, как в азулене . [2] Неплоский транс , цис , цис , цис , цис -изомер является наиболее стабильным из всех возможных изомеров, [ необходима ссылка ], хотя неясно, имеет ли он также конфигурацию в виде лодки, как в конформере ( 4 ), или конфигурацию «сердца», полученную, если один внутренний водород в конформере ( 3 ) перевернуть наизнанку. [2]
Синтез
Циклодекапентаен может подвергаться электроциклической перегруппировке в [7] или из дигидронафталина. Фотолиз последнего генерирует [10]аннулен, но он быстро возвращается в исходное состояние, даже при криогенных температурах. [1] : 122
Ароматические производные
Ароматичность может быть вызвана в соединениях, имеющих ядро типа [10]аннулен, если планарность принудительно навязывается другими заместителями. Известны два способа сделать это.
Один из методов заключается в формальной замене двух атомов водорода метиленовым мостиком ( −CH 2 − ); это дает плоский бициклический 1,6-метано[10]аннулен ( 5 ). Действительно, 1,6-метано[10]аннулен не имеет чередования длин связей в своей рентгеновской структуре и признаков предательского диамагнитного кольцевого тока в своем спектре ЯМР . [3] Аналогично, трициклический метиновый мостик дает ароматическую структуру ( 6 ), похожую на стабильный оксониевый ион оксатрихинацен . [8]
При депротонировании с образованием аниона этот тип соединения становится еще более стабильным. Центральный карбанион усиливает планарность молекулы, а число резонансных структур, которые можно нарисовать, увеличивается до 7, включая две резонансные формы с полным бензольным кольцом. Вычислительная химия предполагает, что производное трициклического[10]аннулена с аннелированным бензольным кольцом и полным набором цианозаместителей (7 ) будет одним из самых кислых известных соединений с вычисленным p K a в ДМСО −30,4 (по сравнению, например, с −20 для магической кислоты). [ 9 ]
Другой метод заключается в дальнейшем удалении водородов и развитии тройных связей или циклопропанов вдоль кольца. Таким образом, вычислительные исследования показывают, что циклодекатетраенин (хотя формально является 12-π системой) является плоским и ароматическим, [10] как и бицикло[8.1.0]ундека-1,3,7,9-тетраен-5-ин. [11] Предсказание ароматичности этих соединений не всегда очевидно: полициклический углеводород тетрадигидронафто[10]аннулен, в котором валентный изомер [10]аннулена конденсирован с двумя нафталинами , не проявляет ароматичности внутри центрального 10-π кольца. [12]
Другие родственные соединения
- Азулен также представляет собой 10 π-электронную систему, в которой ароматичность поддерживается за счет прямой трансаннулярной связи с образованием конденсированной бициклической молекулы 7–5 .
- Циклодекатетраен — стабильная, неароматическая 8 π-электронная система без кольцевой деформации. [1] : 131
Ссылки
- ^ abc Kemp-Jones, A. V.; Masamune S. (1973). "Моноциклическая 10π-электронная система". В Nozoe Tetsuo; Breslow, Ronald; Hafner, Klaus; Itô Shô; Murata Ichiro (ред.). Topics in Nonbenzenoid Aromatic Chemistry . Vol. I. Tokyo/New York: Hirokawa Publishing, от имени Halsted Press, подразделения John Wiley & Sons . pp. 121–131. ISBN 0-470-65155-5– через Интернет-архив .
- ^ abc Кастро, Клэр; Карни, Уильям Л.; МакШейн, Коллин М.; Пембертон, Райан П. (2006-04-01). "[10]Аннулен: сдвиг связей и конформационные механизмы автомеризации". Журнал органической химии . 71 (8): 3001–3006. doi :10.1021/jo0521450. ISSN 0022-3263. PMID 16599594.
- ^ ab Slayden, Suzanne W.; Liebman, Joel F. (2001-05-01). «Энергетика ароматических углеводородов: экспериментальная термохимическая перспектива». Chemical Reviews . 101 (5): 1545–1546. doi :10.1021/cr990324+. ISSN 0009-2665.
- ^ Xie Yaoming; Schaefer, Henry F.; Liang Guyan; Bowen, J. Phillip (февраль 1994 г.). «[10]Аннулен: изобилие энергетически низколежащих структурных изомеров одинаковой (CH)10-связности». Журнал Американского химического общества . 116 (4): 1442–1449. doi :10.1021/ja00083a032. ISSN 0002-7863.
- ^ Xie et al. 1994, хотя следует отметить, что Kemp-Jones & Masamune 1973, стр. 126–7 вместо этого предлагают «скрученную» конформацию, в которой 6 атомов расположены в одной плоскости, а остальные 4 находятся в приподнятой ручке.
- ^ Зульцбах, Хорст М.; Шлейер, Пол против Р.; Цзяо Хайцзюнь; Се Яомин; Шефер, Генри Ф. (февраль 1995 г.). «В конце концов, [10] аннулен-изомер может быть ароматическим!». Журнал Американского химического общества . 117 (4): 1369–1373. дои : 10.1021/ja00109a021. ISSN 0002-7863.
- ^ Масамунэ С.; Зейднер, RT (1969). «[10]Аннулен». Журнал Химического общества D: Chemical Communications (10): 542. doi : 10.1039/c29690000542. ISSN 0577-6171.
- ^ Гилкрист, Томас Л.; Риз, Чарльз В.; Тадденхэм, Дэвид; Уильямс, Дэвид Дж. (1980). «7b-Метил-7b H -циклопент[ cd ]инден-1,2-дикарбоновая кислота, новая 10-электронная ароматическая система; рентгеновская кристаллическая структура». Журнал химического общества, Chemical Communications (15): 691–692. doi :10.1039/C39800000691.
- ^ Вианелло, Роберт; Макси, Звонимир Б. (2005). «Экстремальная кислотность полицианированных углеводородов Риза в газовой фазе и ДМСО — исследование функционала плотности». Chemical Communications (27): 3412–3414. doi :10.1039/B502006A. PMID 15997281.
- ^ Наварро Васкес, Армандо; Шрайнер, Питер Р. (2005-06-01). «1,2-Дидегидро[10]аннулены: структуры, ароматичность и циклизации». Журнал Американского химического общества . 127 (22): 8150–8159. doi :10.1021/ja0507968. ISSN 0002-7863.
- ^ Parmar, Karnjit; Blaquiere, Christa S.; Lukan, Brianna E.; Gengler, Sydnie N.; Gravel, Michel (сентябрь 2022 г.). «Синтез высокоароматического и планарного производного дегидро[10]аннулена». Nature Synthesis . 1 (9): 696–700. Bibcode : 2022NatSy...1..696P. doi : 10.1038/s44160-022-00135-z. ISSN 2731-0582.
- ^ Умеда Руи; Хиби Дайджиро; Мики Кодзи; Тобе Ёсито (17 сентября 2009 г.). «Тетрадегидродинафто[10]аннулен: до сих пор неизвестный дегидроаннулен и жизнеспособный предшественник стабильных производных зетрена». Органические письма . 11 (18): 4104–4106. дои : 10.1021/ol9015942. ISSN 1523-7060.
