Молекулярность
Число молекул, участвующих в одностадийной реакции

В химии молекулярность — это число молекул, которые объединяются для реакции в элементарной (одностадийной) реакции [1], и равна сумме стехиометрических коэффициентов реагентов в элементарной реакции с эффективным столкновением ( достаточной энергией ) и правильной ориентацией. [2] В зависимости от того, сколько молекул объединяются, реакция может быть мономолекулярной, бимолекулярной или даже тримолекулярной .

Кинетический порядок любой элементарной реакции или стадии реакции равен ее молекулярности, и поэтому уравнение скорости элементарной реакции может быть определено путем проверки, исходя из молекулярности. [1]

Однако кинетический порядок сложной (многошаговой) реакции не обязательно равен числу участвующих молекул. Понятие молекулярности полезно только для описания элементарных реакций или стадий.

Мономолекулярные реакции

В мономолекулярной реакции одна молекула перестраивает атомы, образуя разные молекулы. [1] Это иллюстрируется уравнением

А ⟶ П , {\displaystyle {\ce {A -> P,}}}

где ⁠ ⁠ П {\displaystyle {\rm {P}}} относится к химическому продукту(ам) . Реакция или стадия реакции представляет собой изомеризацию , если есть только одна молекула продукта, или диссоциацию, если есть более одной молекулы продукта.

В любом случае скорость реакции или стадии описывается законом скорости первого порядка

d [ A ] d t = − k r [ A ] , {\displaystyle {\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right],}

где ⁠ ⁠ [ A ] {\displaystyle [{\rm {A]}}} — концентрация вида A , ⁠ ⁠ t {\displaystyle t} — время, а ⁠ ⁠ k r {\displaystyle k_{r}} — константа скорости реакции .

Как можно вывести из уравнения закона скорости, число распадающихся молекул А пропорционально числу доступных молекул А. Примером мономолекулярной реакции является изомеризация циклопропана в пропен :

Мономолекулярные реакции можно объяснить механизмом Линдемана-Хиншельвуда .

Бимолекулярные реакции

В бимолекулярной реакции две молекулы сталкиваются и обмениваются энергией, атомами или группами атомов. [1]

Это можно описать уравнением

A + B ⟶ P {\displaystyle {\ce {A + B -> P}}}

что соответствует закону скорости второго порядка: . d [ A ] d t = − k r [ A ] [ B ] {\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}}

Здесь скорость реакции пропорциональна скорости, с которой реагенты объединяются. Примером бимолекулярной реакции является нуклеофильное замещение бромистого метила гидроксид-ионом типа S N 2 : [ 3]

CH 3 Br + OH − ⟶ CH 3 OH + Br − {\displaystyle {\ce {CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-}}}

Термомолекулярные реакции

Термомолекулярная [4] [5] (или тримолекулярная) [6] реакция в растворах или газовых смесях включает в себя одновременное столкновение трех реагентов с соответствующей ориентацией и достаточной энергией. [4] Однако термин тримолекулярный также используется для обозначения реакций ассоциации трех тел типа:

A + B → M C {\displaystyle {\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}}

Где M над стрелкой означает, что для сохранения энергии и импульса требуется вторая реакция с третьим телом. После первоначального бимолекулярного столкновения A и B образуется энергетически возбужденный промежуточный продукт реакции , затем он сталкивается с телом M во второй бимолекулярной реакции, передавая ему избыточную энергию. [7]

Реакцию можно объяснить как две последовательные реакции:

A + B ⟶ AB ∗ {\displaystyle {\ce {A + B -> AB}}^{*}} AB ∗ + M ⟶ C + M {\displaystyle {\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -> C + M}}}

Эти реакции часто имеют область перехода между кинетикой второго и третьего порядка, зависящую от давления и температуры. [8]

Каталитические реакции часто являются трехкомпонентными, но на практике сначала образуется комплекс исходных материалов, и определяющим скорость этапом является реакция этого комплекса в продукты, а не случайное столкновение двух видов и катализатора. Например, при гидрировании с металлическим катализатором молекулярный диводород сначала диссоциирует на поверхности металла на атомы водорода, связанные с поверхностью, и именно эти одноатомные водороды реагируют с исходным материалом, также предварительно адсорбированным на поверхности.

Реакции более высокой молекулярности не наблюдаются из-за очень малой вероятности одновременного взаимодействия между 4 и более молекулами. [9] [4]

Разница между молекулярностью и порядком реакции

Важно различать молекулярность и порядок реакции . Порядок реакции — это эмпирическая величина, определяемая экспериментально из закона скорости реакции. Это сумма показателей в уравнении закона скорости. [10] Молекулярность, с другой стороны, выводится из механизма элементарной реакции и используется только в контексте элементарной реакции. Это число молекул, принимающих участие в этой реакции.

Эту разницу можно проиллюстрировать на примере реакции между оксидом азота и водородом: [11]

2 NO + 2 H 2 ⟶ N 2 + 2 H 2 O , {\displaystyle {\ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,}}}

где наблюдаемый закон скорости , так что реакция имеет третий порядок . Поскольку порядок не равен сумме стехиометрических коэффициентов реагентов, реакция должна включать более одного шага. Предложенный двухступенчатый механизм [11] имеет лимитирующий скорость первый шаг, молекулярность которого соответствует общему порядку 3: v = k [ NO ] 2 [ H 2 ] {\displaystyle v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}}

Медленно: Быстро: 2 NO + H 2 ⟶ N 2 + H 2 O 2 {\displaystyle {\ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}} H 2 O 2 + H 2 ⟶ 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}}

С другой стороны, молекулярность этой реакции не определена, поскольку она включает механизм из более чем одного шага. Однако мы можем рассмотреть молекулярность отдельных элементарных реакций, составляющих этот механизм: первый шаг является тримолекулярным, поскольку в нем участвуют три молекулы реагентов, тогда как второй шаг является бимолекулярным, поскольку в нем участвуют две молекулы реагентов.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Аткинс, П.; де Паула, Дж. Физическая химия. Oxford University Press, 2014
  2. ^ Темкин, ON Современное состояние теории кинетики сложных реакций. В Гомогенный катализ с металлическими комплексами: кинетические аспекты и механизмы, John Wiley and Sons, ltd, 2012
  3. ^ Моррисон РТ и Бойд РН Органическая химия (4-е изд., Аллин и Бэкон 1983) стр.215 ISBN  0-205-05838-8
  4. ^ abc JI Steinfeld, JS Francisco и WL Hase Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice Hall 1999) стр. 5, ISBN 0-13-737123-3 
  5. ^ Золотая книга ИЮПАК: Молекулярность
  6. ^ Один учебник, в котором упоминаются как термомолекулярные , так и тримолекулярные как альтернативные названия, — JW Moore и RG Pearson , Kinetics and Mechanism (3-е изд., John Wiley, 1981) стр. 17, ISBN 0-471-03558-0 
  7. ^ Текст, обсуждающий константы скорости термомолекулярных реакций [1]
  8. ^ Определение выражения Трое по ИЮПАК , полуэмпирическое выражение для константы скорости термомолекулярных реакций [2]
  9. ^ Карр, Р. В. Химическая кинетика. В энциклопедии прикладной физики. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003
  10. ^ Роджерс, Д. В. Химическая кинетика. В кратком изложении физической химии, John Wiley and Sons, Inc. 2010.
  11. ^ ab Кейт Дж. Лайдлер , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр.277 ISBN 0-06-043862-2 
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Molecularity&oldid=1178142124#Bimolecular_reactions"