Медно-шпинель
Медь железо смешанный оксидный минерал
Медно-шпинель
Общий
КатегорияОксидный минерал группы
шпинели
Формула
(повторяющаяся единица)		CuFe2O4 или ( Cu , Mg ) Fe2O4
классификация Штрунца4.BB.05
Кристаллическая системаИзометрический
Кристалл классГексоктаэдрический (м 3 м)
Символ HM : (4/м 3 2/м)
Космическая группа
Группа кубического пространства : F d 3 m
Идентификация
Формула массы239,23 г/моль
ЦветЧерный, серый в отраженном свете
Кристаллическая привычкаНеправильные зерна, пластинки, проросшие гематитом
Твёрдость по шкале Мооса6.5
БлескМеталлический
ПолосаЧерный
ПрозрачностьНепрозрачный
Удельный вес5 - 5.2
Оптические свойстваИзотропный
Показатель преломленияп = 1,8
Ссылки[1] [2] [3]
Медно-шпинель
Имена
Название ИЮПАК
Медь(2+) бис[оксидо(оксо)железо
Другие имена
Оксид меди и железа, купроспинель, тетраоксид меди и железа, феррит меди
Идентификаторы
  • 37220-43-2 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ChemSpider
  • 17345280
CID PubChem
  • 16217788
  • DTXSID60190714
  • Ключ: DXKGMXNZSJMWAF-UHFFFAOYSA-N
  • InChI=1S/Cu.2Fe.4O/q+2;;;;;2*-1
  • O=[Fe][O-].O=[Fe][O-].[Cu+2]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
☒Н ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение

Медношпинель — это минерал . Медношпинель — это обратная шпинель с химической формулой CuFe 2 O 4 , в которой медь замещает некоторые катионы железа в структуре. [4] [5] Его структура похожа на структуру магнетита Fe 3 O 4 , но с несколько иными химическими и физическими свойствами из-за присутствия меди.

Типовое местонахождение купрошпинели — Байе-Верте , Ньюфаундленд , Канада, [2] [1] , где минерал был найден в открытом рудном отвале. Минерал был впервые охарактеризован Эрнестом Генри Никелем , минералогом из Департамента энергетики, горнодобывающей промышленности и ресурсов Австралии, в 1973 году. [6] [7] Купрошпинель также встречается в других местах, например, в провинции Хубэй , Китай [8] и на вулкане Толбачик на Камчатке , Россия. [9]

Структурные свойства

Медная шпинель, как и многие другие шпинели, имеет общую формулу AB 2 O 4 . Тем не менее, медная шпинель является обратной шпинелью, в которой ее элемент A , в данном случае медь (Cu 2+ ), занимает только октаэдрические позиции в структуре, а элемент B , железо (Fe 2+ и Fe 3+ ), распределен между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями в структуре. [10] [11] Виды Fe 2+ будут занимать некоторые из октаэдрических позиций, а в тетраэдрических позициях будет только Fe 3+ . [10] [11] Медная шпинель принимает как кубическую , так и тетрагональную фазы при комнатной температуре , однако при повышении температуры кубическая форма становится наиболее стабильной. [4] [11]

Магнитные свойства

Наночастицы CuFe 2 O 4 были охарактеризованы как суперпарамагнитный материал с насыщенной намагниченностью Ms = 49 emu г −1 , [12] остаточной намагниченностью ( M r = 11,66 emu г −1 ) и коэрцитивной силой ( H c = 63,1 мТл) . [13] Магнитные свойства CuFe 2 O 4 коррелируют с размером частиц. В частности, уменьшение насыщенной намагниченности и остаточной намагниченности соответствует уменьшению размера частиц CuFe 2 O 4 , тогда как коэрцитивная сила увеличивается. [14]

Твердофазный синтез

Шпинель CuFe 2 O 4 может быть синтезирована твердофазным синтезом при высокой температуре. В особой процедуре для этого типа синтеза стехиометрическая смесь Cu(CH 3 COO) 2 · и FeC 2 O 2 измельчается вместе и перемешивается в растворителе. После испарения растворителя полученный порошок нагревается в печи при постоянной температуре около 900 °C в обычной воздушной атмосфере. Затем полученный продукт медленно охлаждается до комнатной температуры, чтобы получить желаемую стабильную структуру шпинели. [14]

Гидротермальная обработка осадка в ТЭГ

Метод, сочетающий первый этап осаждения при комнатной температуре в триэтиленгликоле (ТЭГ), вязкой и высокогигроскопичной жидкости с повышенной температурой кипения , 285 °C (545 °F; 558 K) , с последующей термической обработкой при повышенной температуре, является эффективным способом синтеза оксида шпинели, особенно оксида меди и железа. Обычно NaOH сначала добавляют по каплям к раствору Fe3 + (Fe(NO3 ) 3 или Fe(acac) 3 ) и Cu2 + (Cu(NO3 ) 2 или CuCl2 ) в триэтиленгликоле при комнатной температуре при постоянном перемешивании до полного образования красновато-черного осадка. Полученную вязкую суспензию затем помещают в ультразвуковую ванну для надлежащего диспергирования, после чего нагревают в печи при высокой температуре [ необходимо разъяснение : неточные термины и очень запутанный текст ] . Конечный продукт затем промывают в диэтиловом эфире , этилацетате , этаноле и деионизированной воде [ необходимо разъяснение : неясно! ] , а затем сушат под вакуумом для получения частиц оксида. [15] [16] [17]

Использует

Купроспинель используется в различных промышленных процессах в качестве катализатора . Примером может служить реакция конверсии воды в газ : [11]

H 2 O (г) + CO (г) → CO 2 (г) + H 2 (г)

Эта реакция особенно важна для производства и обогащения водорода .

Интерес к купроспинели возникает в связи с тем, что магнетит является широко используемым катализатором для многих промышленных химических реакций, таких как процесс Фишера-Тропша , процесс Габера-Боша и реакция конверсии водяного газа. Было показано, что легирование магнетита другими элементами придает ему различные химические и физические свойства; эти различные свойства иногда позволяют катализатору работать более эффективно. Таким образом, купроспинель по сути является магнетитом, легированным медью, и это усиливает свойства магнетита в качестве гетерогенного катализатора конверсии водяного газа. [18] [19]

Перерабатываемый катализатор для органических реакций

В последние годы были опубликованы различные исследования гетерогенной каталитической способности CuFe 2 O 4 в органическом синтезе, начиная от традиционных реакций до современных металлоорганических превращений. [20] [21] Используя преимущества магнитной природы, катализатор можно отделить просто внешним магнетизмом, что может преодолеть трудности отделения наномасштабного металлического катализатора от реакционной смеси. В частности, только путем применения магнитного стержня на внешнем сосуде катализатор можно легко удерживать на краю контейнера при удалении раствора и промывке частиц. [12] Полученные частицы можно легко использовать для следующих циклов катализатора. Более того, каталитический участок можно использовать как в медном, так и в железном центре из-за большой площади поверхности наночастиц, что приводит к широкому применению этого материала в различных типах реакций. [16] [20]

Катализатор для многокомпонентной реакции (МКР)

Nano CuFe 2 O 4 может быть использован в качестве катализатора в одностадийном синтезе фторсодержащих спирогексагидропиримидиновых производных. Также было замечено, что катализатор может быть повторно использован пять раз без значительной потери каталитической активности после каждого запуска. В реакции железо играет жизненно важную роль в координации с карбонильной группой для повышения электрофильных свойств, что может облегчить условия реакции и увеличить скорость реакции . [16]

Синтез в одном реакторе производных спирогексагидропиримидина, содержащих фтор. Адаптировано из Dandia, Jain & Sharma 2013. [16]

Другой пример MCR с использованием CuFe 2 O 4 был опубликован в исследовании по связыванию A3 альдегидов , амина с фенилацетиленом для получения соответствующих пропаргиламинов . Катализатор может быть повторно использован три раза без значительного снижения выхода реакции . [22]

A3 сочетание альдегидов , амина с фенилацетиленом . Адаптировано из Tamaddon & Amirpoor 2013. [23]

Катализатор для кросс-сочетания CO

Паллапотула и его коллеги продемонстрировали, что CuFe 2 O 4 является эффективным катализатором для кросс-сочетания CO между фенолами и арилгалогенидами. Катализатор продемонстрировал превосходную активность по сравнению с другими наночастицами оксидов, такими как Co 3 O 4 , SnO 2 , Sb 2 O 3 . [24] Более того, катализатор может быть полезен при применении кросс-сочетания CO на алкиловых спиртах, что приводит к расширению области для преобразования. [25]

Кросс-сочетание CO между фенолами и арилгалогенидами. Адаптировано из Yang et al. 2013. [25]

Катализатор для активации СН

Катализатор Nano CuFe 2 O 4 продемонстрировал свою активность для активации CH в реакции типа Манниха. В механистическом исследовании медь играет важную роль как в генерации радикала из TBHP, так и в активации CH из замещенного алкина. В этой реакции центр железа рассматривался как магнитный источник, и эта гипотеза была доказана экспериментом, в котором использовался магнитный Fe 3 O 4 , но не смог катализировать реакцию в отсутствие центра меди. [15]

Активация CH в реакции типа Манниха. Адаптировано из Nguyen et al. 2014. [15]

Другие реакции

CuFe 2 O 4 также может быть применен для расщепления CC α-арилирования между ацетилацетоном и иодбензолом. Продукт фенилацетона был получен с превосходным выходом при 99% и 95% селективности, наблюдаемой для основного продукта по сравнению с 3-фенил-2,4-пентандионом в качестве побочного продукта. Результаты XRD показали, что кристаллическая структура катализатора осталась неизменной после шестого запуска, в то время как каталитическая активность немного снизилась при 97% конверсии в последнем запуске. В этой реакции механистическое исследование показало, что каталитический цикл начался с Cu II до Cu I , а затем окислился до Cu II арилиодом. [12]

Арилирование между ацетилацетоном и йодбензолом. Адаптировано из Nguyen et al. 2014. [12]

Роль меди была дополнительно подчеркнута в реакции связывания орто-арилированных фенолов и диалкилформамидов. Было замечено, что имело место одноэлектронное окислительное присоединение меди II к меди III через радикальную стадию, затем преобразование обратно в медь I путем восстановительного элиминирования в присутствии кислорода или пероксида. Катализатор можно использовать повторно 9 раз без существенной потери каталитической активности. [26]

Реакция сочетания орто-арилированных фенолов и диалкилформамидов. Адаптировано из Nguyen et al. 2017. [26]

Синергетический эффект каталитической активности

Примечательно, что синергетический эффект был продемонстрирован для случая CuFe 2 O 4 в реакции Соногаширы. Оба центра Fe и Cu способствуют каталитической активности превращения между арилгалогенидом и замещенными алкинами. Продукт был получен с выходом 70% в присутствии Nano CuFe 2 O 4 , в то время как выход только 25% и <1% наблюдался при использовании CuO и Fe 3 O 4 соответственно. [27]

Превращение между арилгалогенидами и замещенными алкинами

Механизм действия катализатора

Как можно заметить в примерах, показанных выше, многие молекулы, участвующие в реакциях, катализируемых CuFe 2 O 4 , имеют карбонильную группу (C=O) или аминогруппу (-NH 2 ), которые имеют неподеленные электронные пары. Эти неподеленные электронные пары используются для адсорбции на поверхности пустой 3d-орбитали в катализаторе и, таким образом, активируют молекулы для предполагаемых реакций. Другие молекулы, содержащие функциональные группы с неподеленными электронными парами, такие как нитро (NO 2 ) и тиол (RS-H), также активируются катализатором. Образующиеся виды, содержащие один неспаренный электрон, такие как TEMPO или пероксимоносульфат, также адсорбируются и активируются для содействия некоторым органическим реакциям. [21]

Ссылки

  1. ^ ab "Cuprospinel" (PDF) . Mineral Data Publishing . Получено 13 октября 2010 г. .
  2. ^ ab "Купроспинель: информация о минералах, данные и местонахождения". Mindat.org .
  3. ^ "Данные о минералах купроспинель". www.webmineral.com .
  4. ^ ab Ohnishi, Haruyuki; Teranishi, Teruo (1961). «Искажение кристаллов в ряду феррит-хромит меди». Журнал Физического общества Японии . 16 (1): 35–43. Bibcode : 1961JPSJ...16...35O. doi : 10.1143/JPSJ.16.35.
  5. ^ Tranquada, JM; Heald, SM; Moodenbaugh, AR (1987). "Исследование структуры поглощения рентгеновских лучей вблизи края сверхпроводников La2−x(Ba, Sr)xCuO4−y". Physical Review B. 36 ( 10): 5263–5274. Bibcode : 1987PhRvB..36.5263T. doi : 10.1103/PhysRevB.36.5263. PMID  9942162.
  6. ^ Бирч, Уильям Д. «Кто есть кто в названиях минералов» (PDF) . RocksAndMinerals.org. Архивировано из оригинала (PDF) 6 июля 2011 г. . Получено 13 октября 2010 г. .
  7. ^ Флейшер, Майкл ; Мандарино, Джозеф А. (1974). «Новые названия минералов» (PDF) . American Mineralogist . 59 : 381–384 . Получено 13 октября 2010 г.
  8. ^ Цзин Чжан; Вэй Чжан; Ронг Сюй; Сюньин Ван; Сян Ян; Янь У (2017). «Электрохимические свойства и каталитические функции природного оксидного минерала CuFe–композитного электролита LZSDC». Международный журнал водородной энергетики . 42 (34): 22185–22191. Bibcode : 2017IJHE...4222185Z. doi : 10.1016/j.ijhydene.2017.01.163.
  9. ^ IV Pekov; FD Sandalov; NN Koshlyakova; MF Vigasina; YS Polekhovsky; SN Britvin; EG Sidorov; AG Turchkova (2018). "Copper in Natural Oxide Spinels: The New Mineral Thermaerogenite CuAl2O4, Cuprospinel and Cu-Enriched Varieties of Other Spinel-Group Members from Fumaroles of the Tolbachik Volcano, Kamchatka, Russia". Minerals . 8 (11): 498. Bibcode :2018Mine....8..498P. doi : 10.3390/min8110498 .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ аб Кришнан, Венката; Сельван, Рамакришнан Калаи; Огюстен, Чанассари Усо; Геданкен, Аарон; Бертаньолли, Хельмут (2007). «Исследование EXAFS и XANES наночастиц CuFe2O4 и нанокомпозитов CuFe2O4-MO2 (M = Sn, Ce)» (PDF) . Журнал физической химии C. 111 (45): 16724–16733. дои : 10.1021/jp073746t.
  11. ^ abcd Эстрелла, Майкл; Баррио, Лаура; Чжоу, Гун; Ван, Сяньцинь; Ван, Ци; Вэнь, Вэнь; Хансон, Джонатан К.; Френкель, Анатолий И.; Родригес, Хосе А. (2009). "In Situ Characterization of CuFe 2 O 4 and Cu/Fe 3 O 4 Water−Gas Shift Catalysts". Журнал физической химии C. 113 ( 32): 14411–14417. doi :10.1021/jp903818q.
  12. ^ abcd Нгуен, Ань Т.; Нгуен, Лан ТМ; Нгуен, Чунг К.; Труонг, Тхань; Фан, Нам ТС (2014). «Суперпарамагнитные наночастицы феррита меди как эффективный гетерогенный катализатор для α-арилирования 1,3-дикетонов с расщеплением связи C–C». ChemCatChem . 6 (3): 815–823. doi :10.1002/cctc.201300708. S2CID  97619313.
  13. ^ Анандан, С.; Сельвамани, Т.; Прасад, Г. Гуру; М. Асири, А.; Дж. Ву, Дж. (2017). «Магнитные и каталитические свойства наночастиц инверсной шпинели CuFe 2 O 4 ». Журнал магнетизма и магнитных материалов . 432 : 437–443. Бибкод : 2017JMMM..432..437A. дои : 10.1016/j.jmmm.2017.02.026.
  14. ^ ab Zhang, Wenjuan; Xue, Yongqiang; Cui, Zixiang (2017). «Влияние размера на структурный переход и магнитные свойства нано-CuFe 2 O 4 ». Industrial & Engineering Chemistry Research . 56 (46): 13760–13765. doi :10.1021/acs.iecr.7b03468.
  15. ^ abc Nguyen, Anh T.; Pham, Lam T.; Phan, Nam TS; Truong, Thanh (2014). «Эффективное и надежное последовательное метилирование, катализируемое наночастицами суперпарамагнитного феррита меди, и активация C–H: синтез пропаргиламина без альдегида». Catalysis Science & Technology . 4 (12): 4281–4288. doi :10.1039/C4CY00753K.
  16. ^ abcd Dandia, Anshu; Jain, Anuj K.; Sharma, Sonam (2013). "Наночастицы CuFe 2 O 4 как высокоэффективный и магнитно-восстанавливаемый катализатор для синтеза лечебных спиропиримидиновых каркасов". RSC Advances . 3 (9): 2924. Bibcode : 2013RSCAd...3.2924D. doi : 10.1039/C2RA22477A.
  17. ^ Phuruangrat, Anukorn; Kuntalue, Budsabong; Thongtem, Somchai; Thongtem, Titipun (2016). «Синтез кубических наночастиц CuFe 2 O 4 микроволново-гидротермальным методом и их магнитные свойства». Materials Letters . 167 : 65–68. doi :10.1016/j.matlet.2016.01.005.
  18. ^ de Souza, Alexilda Oliveira; do Carmo Rangel, Maria (2003). «Каталитическая активность магнетита, легированного алюминием и медью, в реакции высокотемпературного сдвига». Reaction Kinetics and Catalysis Letters . 79 (1): 175–180. doi :10.1023/A:1024132406523. S2CID  189864191.
  19. ^ Куадро, Эмерентино Бразилия; Диас, Мария де Лурдес Рибейру; Аморим, Аделаида Мария Мендонса; Ранхел, Мария ду Кармо (1999). «Катализаторы магнетита на основе хрома и меди для реакции высокотемпературного сдвига». Журнал Бразильского химического общества . 10 (1): 51–59. doi : 10.1590/S0103-50531999000100009 .
  20. ^ ab Карими, Бабак; Мансури, Фариборз; Мирзаи, Хамид М. (2015). «Недавние применения магнитно-восстанавливаемых нанокатализаторов в реакциях сочетания C–C и C–X». ChemCatChem . 7 (12): 1736–1789. doi :10.1002/cctc.201403057. S2CID  97232790.
  21. ^ ab Ortiz-Quiñonez, Jose Luis; Pal, Umpada; Das, Sachindranath (июнь 2022 г.). «Характеристики каталитического и псевдоемкостного хранения энергии металлических (Co, Ni, Cu и Mn) ферритовых наноструктур и нанокомпозитов». Прогресс в материаловедении . 130 : 100995. doi : 10.1016/j.pmatsci.2022.100995. S2CID  249860566.
  22. ^ Кантам, М. Лакшми; Ядав, Джагджит; Лаха, Соуми; Джа, Шайлендра (2009). "ChemInform Abstract: Синтез пропаргиламинов трехкомпонентным связыванием альдегидов, аминов и алкинов, катализируемый магнитно разделяемыми наночастицами медного феррита". ChemInform . 40 (49). doi :10.1002/chin.200949091.
  23. ^ Тамаддон, Фатемех; Амирпур, Фаридех (2013). «Улучшенный синтез производных пиррола без катализатора в водных средах». Synlett . 24 (14): 1791–1794. doi :10.1055/s-0033-1339294. S2CID  196756104.
  24. ^ Чжан, Рончжао; Лю, Цзяньмин; Ван, Шоуфенг; Ню, Цзяньчжун; Ся, Чунгу; Сан, Вэй (2011). «Магнитные наночастицы CuFe2O4 как эффективный катализатор для кросс-сочетания C–O фенолов с арилгалогенидами». ChemCatChem . 3 (1): 146–149. doi :10.1002/cctc.201000254. S2CID  97538800.
  25. ^ Аб Ян, Шулян; Се, Вэньбин; Чжоу, Хуа; Ву, Цунци; Ян, Яньцинь; Ню, Цзяцзя; Ян, Вэй; Сюй, Цзинвэй (2013). «Реакции алкоксилирования арилгалогенидов, катализируемые магнитным ферритом меди». Тетраэдр . 69 (16): 3415–3418. дои : 10.1016/j.tet.2013.02.077.
  26. ^ ab Nguyen, Chung K.; Nguyen, Ngon N.; Tran, Kien N.; Nguyen, Viet D.; Nguyen, Tung T.; Le, Dung T.; Phan, Nam TS (2017). «Суперпарамагнитные наночастицы феррита меди как гетерогенный катализатор для направленного связывания фенола/формамида». Tetrahedron Letters . 58 (34): 3370–3373. doi :10.1016/j.tetlet.2017.07.049.
  27. ^ Панда, Ниранджан; Джена, Ашис Кумар; Мохапатра, Сасмита (2011). «Кросс-сочетание терминальных алкинов с арилгалогенидами, катализируемое Fe–Cu без лигандов». Chemistry Letters . 40 (9): 956–958. doi :10.1246/cl.2011.956.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Купроспинель&oldid=1251772497"