Карбоновая кислота

Органическое соединение, содержащее группу –C(=O)OH

Структура карбоновой кислоты
Карбоксилат-анион
Трехмерная структура карбоновой кислоты

В органической химии карбоновая кислота — это органическая кислота , которая содержит карбоксильную группу ( −C(=O)−OH ) [1], присоединенную к R-группе . Общую формулу карбоновой кислоты часто записывают как R−COOH или R−CO2H , иногда как R−C(O)OH , где R относится к органильной группе (например, алкильной , алкенильной , арильной ), водороду или другим группам. Карбоновые кислоты встречаются широко. Важными примерами являются аминокислоты и жирные кислоты . Депротонирование карбоновой кислоты дает карбоксилат- анион .

Примеры и номенклатура

Карбоновые кислоты обычно идентифицируются по их тривиальным названиям . Они часто имеют суффикс -ic acid .Также существуют названия, рекомендуемые ИЮПАК ; в этой системе карбоновые кислоты имеют суффикс -овой кислоты . [2] Например, масляная кислота ( CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H ) является бутановой кислотой согласно рекомендациям ИЮПАК. Для номенклатуры сложных молекул, содержащих карбоновую кислоту, карбоксил можно считать позицией один в родительской цепи , даже если есть другие заместители , такие как 3-хлорпропановая кислота . Альтернативно, его можно назвать заместителем «карбокси» или «карбоновой кислоты» в другой родительской структуре, такой как 2-карбоксифуран .

Карбоксилат-анион ( R−COO или R−CO2) карбоновой кислоты обычно называют с суффиксом -ate , в соответствии с общей моделью -ic acid и -ate для сопряженной кислоты и ее сопряженного основания соответственно. Например, сопряженное основание уксусной кислоты - ацетат .

Угольная кислота , которая встречается в природе в бикарбонатных буферных системах , обычно не классифицируется как одна из карбоновых кислот, несмотря на то, что она имеет фрагмент , который выглядит как группа COOH.

Насыщенные карбоновые кислоты с прямой цепью (алкановые кислоты)

Атомы углерода
Общее названиеНазвание ИЮПАКХимическая формулаОбычное расположение или использование
1Муравьиная кислотаметановая кислотаНСООНУкусы насекомых
2уксусная кислотаЭтановая кислотаСН3СООНУксус
3пропионовая кислотапропановая кислотаСН 3 СН 2 СООНКонсервант для хранящегося зерна, запах тела , молоко, масло, сыр
4масляная кислотаБутановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 2 СООНМасло
5Валериановая кислотаПентановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 3 СООНВалериана растение
6Капроновая кислотаГексановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 4 СООНКозий жир
7Энантовая кислотаГептановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 5 СООНАромат
8Каприловая кислотаОктановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 6 СООНКокосы
9Пеларгоновая кислотаНонановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 7 СООНРастение пеларгония
10Каприновая кислотаДекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 8 СООНКокосовое и пальмоядровое масло
11Ундециловая кислотаУндекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 9 СООНПротивогрибковое средство
12Лауриновая кислотаДодекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 10 СООНКокосовое масло и мыло для мытья рук
13Тридециловая кислотаТридекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 11 СООНРастительный метаболит
14Миристиновая кислотаТетрадекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 12 СООНМускатный орех
15Пентадециловая кислотаПентадекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 13 СООНМолочный жир
16Пальмитиновая кислотаГексадекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 14 СООНПальмовое масло
17Маргариновая кислотаГептадекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 15 СООНФеромон у разных животных
18Стеариновая кислотаОктадекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 16 СООНШоколад , воски, мыла и масла
19Нонадециловая кислотаНонадекановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 17 СООНЖиры, растительные масла, феромоны
20Арахиновая кислотаИкозановая кислотаСН 3 (СН 2 ) 18 СООНАрахисовое масло
Другие карбоновые кислоты
Класс соединенияУчастники
ненасыщенные монокарбоновые кислотыакриловая кислота (2-пропеновая кислота) – CH 2 =CH−COOH , используется в синтезе полимеров
Жирные кислотыСредне- и длинноцепочечные насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты с четным числом атомов углерода; примеры: докозагексаеновая кислота и эйкозапентаеновая кислота (пищевые добавки)
Аминокислотыстроительные блоки белков
Кетокислотыбиохимически значимые кислоты, содержащие кетонную группу; примеры: ацетоуксусная кислота и пировиноградная кислота
Ароматические карбоновые кислотысодержащие по крайней мере одно ароматическое кольцо; примеры: бензойная кислота — натриевая соль бензойной кислоты используется в качестве пищевого консерванта; салициловая кислота — бета-гидроксильный тип, встречающийся во многих средствах по уходу за кожей; фенилалкановые кислоты — класс соединений, в которых фенильная группа присоединена к карбоксильной кислоте
Дикарбоновые кислотысодержащие две карбоксильные группы; примеры: адипиновая кислота — мономер, используемый для производства нейлона , и альдаровая кислота — семейство сахарных кислот
Трикарбоновые кислотысодержащие три карбоксильные группы; примеры: лимонная кислота – содержится в цитрусовых и изолимонная кислота
Альфа-гидроксикислотысодержащие гидроксильную группу в первом положении; примеры: глицериновая кислота , гликолевая кислота и молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота) – содержатся в кислом молоке, винная кислота – содержится в вине
Бета-гидроксикислотысодержащий гидроксигруппу во втором положении
Омега-гидроксикислотысодержащий гидроксильную группу за пределами первой или второй позиции
Дивинилэфир жирных кислотсодержащий дважды ненасыщенную углеродную цепь, присоединенную через эфирную связь к жирной кислоте, встречается в некоторых растениях

Физические свойства

Растворимость

Карбоновые кислоты являются полярными . Поскольку они являются как акцепторами водородных связей ( карбонил −C(=O)− ), так и донорами водородных связей ( гидроксил −OH ), они также участвуют в образовании водородных связей . Вместе гидроксильная и карбонильная группы образуют функциональную группу карбоксил. Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров в неполярных средах из-за их тенденции к «самоассоциации». Меньшие карбоновые кислоты (от 1 до 5 атомов углерода) растворимы в воде, тогда как большие карбоновые кислоты имеют ограниченную растворимость из-за возрастающей гидрофобности алкильной цепи. Эти кислоты с более длинной цепью, как правило, растворимы в менее полярных растворителях, таких как эфиры и спирты. [3] Водный гидроксид натрия и карбоновые кислоты, даже гидрофобные, реагируют с образованием водорастворимых солей натрия. Например, энантовая кислота имеет низкую растворимость в воде (0,2 г/л), но ее натриевая соль хорошо растворяется в воде.

Точки кипения

Карбоновые кислоты, как правило, имеют более высокие температуры кипения, чем вода, из-за их большей площади поверхности и их тенденции к образованию стабилизированных димеров посредством водородных связей . Для того, чтобы произошло кипение, либо связи димера должны быть разорваны, либо вся димерная структура должна испариться, что значительно увеличивает требования к энтальпии испарения .

Димеры карбоновых кислот

Кислотность

Карбоновые кислоты являются кислотами Бренстеда-Лоури, поскольку они являются донорами протона (H + ). Они являются наиболее распространенным типом органических кислот .

Карбоновые кислоты обычно являются слабыми кислотами , что означает, что они лишь частично диссоциируют на катионы [H 3 O] + и R−CO 2 анионы в нейтральном водном растворе. Например, при комнатной температуре в 1- молярном растворе уксусной кислоты диссоциируют только 0,001% кислоты (т.е. 10−5 моль из 1 моль). Электроноакцепторные заместители, такие как группа -CF3 , дают более сильные кислоты (pKa уксусной кислоты составляет 4,76, тогда как трифторуксусная кислота с трифторметильным заместителем имеет apKa 0,23 ) . Электронодонорные заместители дают более слабые кислоты (pKa муравьиной кислоты составляет 3,75, тогда как уксусная кислота с метильным заместителем имеет apKa 4,76 )

Карбоновая кислота [4]п К а
Муравьиная кислота ( HCO2H )3.75
Хлормуравьиная кислота ( ClCO2H )0,27 [5]
Уксусная кислота ( CH3CO2H )4.76
Глицин ( NH2CH2CO2H )2.34
Фторуксусная кислота ( FCH2CO2H )2.586
Дифторуксусная кислота ( F2CHCO2H )1.33
Трифторуксусная кислота ( CF3CO2H )0,23
Хлоруксусная кислота ( ClCH2CO2H )2.86
Дихлоруксусная кислота ( Cl2CHCO2H )1.29
Трихлоруксусная кислота ( CCl 3 CO 2 H )0,65
Бензойная кислота ( C6H5 CO2H )4.2
2 - Нитробензойная кислота ( орто - C6H4 ( NO2 ) CO2H )2.16
Щавелевая кислота ( HO−C(=O)−C(=O)−OH ) (первая диссоциация)1.27
Оксалат водорода ( HO-C(=O)-CO2) (вторая диссоциация щавелевой кислоты)4.14

Депротонирование карбоновых кислот дает карбоксилатные анионы; они резонансно стабилизированы , поскольку отрицательный заряд делокализован по двум атомам кислорода, что увеличивает стабильность аниона. Каждая из связей углерод-кислород в карбоксилатном анионе имеет частичный характер двойной связи. Частичный положительный заряд карбонильного углерода также ослаблен отрицательными зарядами - 1 / 2 на 2 атомах кислорода.

Запах

Карбоновые кислоты часто имеют сильный кислый запах. Эфиры карбоновых кислот, как правило, имеют фруктовые, приятные запахи, и многие из них используются в парфюмерии .

Характеристика

Карбоновые кислоты легко идентифицируются как таковые с помощью инфракрасной спектроскопии . Они демонстрируют острую полосу, связанную с колебанием карбонильной связи C=O ( ν C=O ) между 1680 и 1725 см −1 . Характерная полоса ν O–H появляется как широкий пик в области от 2500 до 3000 см −1 . [3] [6] С помощью спектрометрии ЯМР 1 H гидроксильный водород появляется в области 10–13 ppm, хотя он часто либо уширен, либо не наблюдается из-за обмена со следами воды.

Возникновение и применение

Многие карбоновые кислоты производятся в промышленных масштабах. Они также часто встречаются в природе. Эфиры жирных кислот являются основными компонентами липидов, а полиамиды аминокарбоновых кислот являются основными компонентами белков .

Карбоновые кислоты используются в производстве полимеров, фармацевтических препаратов, растворителей и пищевых добавок. Промышленно важные карбоновые кислоты включают уксусную кислоту (компонент уксуса, предшественник растворителей и покрытий), акриловую и метакриловую кислоты (предшественники полимеров, клеев), адипиновую кислоту (полимеры), лимонную кислоту (ароматизатор и консервант в пищевых продуктах и ​​напитках), этилендиаминтетрауксусную кислоту (хелатирующий агент), жирные кислоты (покрытия), малеиновую кислоту (полимеры), пропионовую кислоту (пищевой консервант), терефталевую кислоту (полимеры). Важные карбоксилатные соли — это мыла.

Синтез

Промышленные маршруты

В целом промышленные способы получения карбоновых кислот отличаются от тех, которые используются в меньших масштабах, поскольку требуют специализированного оборудования.

  • Карбонилирование спиртов, как показано на примере процесса Cativa для производства уксусной кислоты. Муравьиная кислота получается другим путем карбонилирования, также начиная с метанола.
  • Окисление альдегидов воздухом с использованием кобальтовых и марганцевых катализаторов. Требуемые альдегиды легко получаются из алкенов гидроформилированием .
  • Окисление углеводородов с использованием воздуха. Для простых алканов этот метод недорог, но недостаточно селективен, чтобы быть полезным. Аллиловые и бензильные соединения подвергаются более селективному окислению. Алкильные группы на бензольном кольце окисляются до карбоновой кислоты, независимо от длины ее цепи. Бензойная кислота из толуола , терефталевая кислота из параксилола и фталевая кислота из ортоксилола являются иллюстративными крупномасштабными превращениями. Акриловая кислота образуется из пропена . [7]
  • Окисление этилена с использованием катализатора кремнийвольфрамовой кислоты .
  • Дегидрирование спиртов, катализируемое основаниями.
  • Карбонилирование, сопряженное с добавлением воды. Этот метод эффективен и универсален для алкенов, которые генерируют вторичные и третичные карбокатионы , например, изобутилен в пивалиновую кислоту . В реакции Коха добавление воды и оксида углерода к алкенам или алкинам катализируется сильными кислотами. Гидрокарбоксилирование включает одновременное добавление воды и CO . Такие реакции иногда называют « химией Реппе ».
HC≡CH + CO + H 2 O → CH 2 =CH−CO 2 H

Лабораторные методы

Методы подготовки для мелкомасштабных реакций в исследовательских целях или для производства тонких химикатов часто требуют использования дорогостоящих расходных реагентов.

RLi + CO2RCO2Ли +
РКО2Li + + HClRCO2H + LiCl
R−C(=O)− Ar + H 2 O → R−CO 2 H + ArH

Менее распространенные реакции

Во многих реакциях образуются карбоновые кислоты, но они используются только в особых случаях или представляют в основном академический интерес.

Реакции

Реакции органических карбоновых кислот

Кислотно-щелочные реакции

Карбоновые кислоты реагируют с основаниями с образованием карбоксилатных солей, в которых водород гидроксильной ( –ОН ) группы заменяется катионом металла . Например, уксусная кислота, содержащаяся в уксусе, реагирует с бикарбонатом натрия (пищевой содой) с образованием ацетата натрия , диоксида углерода и воды:

CH 3 COOH + NaHCO 3 → CH 3 COO Na + + CO 2 + H 2 O

Превращение в эфиры, амиды, ангидриды

Широко практикуемые реакции превращают карбоновые кислоты в сложные эфиры , амиды , соли карбоксилатов , хлорангидриды и спирты . Их превращение в сложные эфиры широко используется, например, в производстве полиэфиров . Аналогично, карбоновые кислоты превращаются в амиды , но это превращение обычно не происходит путем прямой реакции карбоновой кислоты и амина. Вместо этого сложные эфиры являются типичными предшественниками амидов. Превращение аминокислот в пептиды является важным биохимическим процессом, требующим АТФ .

Преобразование карбоновой кислоты в амид возможно, но не прямолинейно. Вместо того, чтобы действовать как нуклеофил, амин будет реагировать как основание в присутствии карбоновой кислоты, давая соль карбоксилата аммония . Нагревание соли выше 100 °C приведет к удалению воды и образованию амида. Этот метод синтеза амидов имеет промышленное значение и также имеет лабораторное применение. [9] В присутствии сильного кислотного катализатора карбоновые кислоты могут конденсироваться с образованием ангидридов кислот. Однако конденсация производит воду, которая может гидролизовать ангидрид обратно в исходные карбоновые кислоты. Таким образом, образование ангидрида посредством конденсации является равновесным процессом.

В условиях кислотного катализа карбоновые кислоты будут реагировать со спиртами, образуя эфиры посредством реакции этерификации Фишера , которая также является равновесным процессом. В качестве альтернативы, диазометан может быть использован для преобразования кислоты в эфир. В то время как реакции этерификации с диазометаном часто дают количественные выходы, диазометан полезен только для образования метиловых эфиров. [9]

Снижение

Подобно сложным эфирам , большинство карбоновых кислот можно восстановить до спиртов путем гидрирования или с использованием переносящих агентов гидрида, таких как алюмогидрид лития . Сильные переносящие агенты алкила, такие как литийорганические соединения, но не реактивы Гриньяра , будут восстанавливать карбоновые кислоты до кетонов вместе с переносом алкильной группы.

Реагент Вильсмейера ( хлорид N , N -диметил(хлорметилен)аммония; [ClHC=N + (CH 3 ) 2 ]Cl ) является высокохемоселективным агентом для восстановления карбоновой кислоты. Он селективно активирует карбоновую кислоту, давая соль карбоксиметиленаммони, которую можно восстановить мягким восстановителем, таким как трис( трет -бутокси)алюмогидрид лития, чтобы получить альдегид в однореакторной процедуре. Известно, что эта процедура допускает реактивные карбонильные функциональные группы, такие как кетон, а также умеренно реактивные сложноэфирные, олефиновые, нитрильные и галогенидные фрагменты. [10]

Превращение в ацилгалогениды

Гидроксильная группа карбоновых кислот может быть заменена атомом хлора с использованием тионилхлорида для получения ацилхлоридов . В природе карбоновые кислоты преобразуются в тиоэфиры . Тионилхлорид может быть использован для преобразования карбоновых кислот в соответствующие им ацилхлориды. Сначала карбоновая кислота 1 атакует тионилхлорид, и хлорид-ион уходит. Полученный оксониевый ион 2 активируется в отношении нуклеофильной атаки и имеет хорошую уходящую группу, что отличает его от обычной карбоновой кислоты. На следующем этапе 2 подвергается атаке хлорид-иона с образованием тетраэдрического промежуточного соединения 3 , хлорсульфита. Тетраэдрическое промежуточное соединение разрушается с потерей диоксида серы и хлорид-иона, давая протонированный ацилхлорид 4. Хлорид-ион может удалить протон из карбонильной группы, давая ацилхлорид 5 с потерей HCl .

Механизм реакции карбоновой кислоты с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида

Хлорид фосфора(III) (PCl 3 ) и хлорид фосфора(V) (PCl 5 ) также преобразуют карбоновые кислоты в хлорангидриды по схожему механизму. Один эквивалент PCl 3 может реагировать с тремя эквивалентами кислоты, производя один эквивалент H 3 PO 3 , или фосфорной кислоты , в дополнение к желаемому хлорангидриду. PCl 5 реагирует с карбоновыми кислотами в соотношении 1:1 и производит оксихлорид фосфора(V) (POCl 3 ) и хлористый водород (HCl) в качестве побочных продуктов.

Реакции с эквивалентами карбанионов

Карбоновые кислоты реагируют с реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями с образованием кетонов. Первый эквивалент нуклеофила действует как основание и депротонирует кислоту. Второй эквивалент будет атаковать карбонильную группу, создавая геминальный алкоксидный дианион, который протонируется при обработке, давая гидрат кетона. Поскольку большинство гидратов кетонов нестабильны относительно соответствующих им кетонов, равновесие между ними сильно смещено в пользу кетона. Например, константа равновесия для образования гидрата ацетона из ацетона составляет всего 0,002. Карбоксильная группа является наиболее кислой в органических соединениях. [11]

Специализированные реакции

Карбоксильный радикал

Карбоксильный радикал , •COOH, существует лишь недолго. [12] Константа кислотной диссоциации •COOH была измерена с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса . [13] Карбоксильная группа имеет тенденцию к димеризации с образованием щавелевой кислоты .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «карбоновые кислоты». doi :10.1351/goldbook.C00852
  2. ^ Рекомендации 1979. Органическая химия Номенклатура ИЮПАК. Правила C-4 Карбоновые кислоты и их производные.
  3. ^ ab Моррисон, РТ; Бойд, РН (1992). Органическая химия (6-е изд.). Prentice Hall. ISBN 0-13-643669-2.
  4. ^ Хейнс, Уильям М., ред. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92-е изд.). CRC Press . стр. 5–94 по 5–98. ISBN 978-1439855119.
  5. ^ "Хлоругольная кислота". База данных метаболома человека .
  6. ^ Смит, Брайан. "Связь C=O, часть VIII: Обзор". Спектроскопия . Получено 12 февраля 2024 г.
  7. ^ Рименшнейдер, Вильгельм (2002). «Карбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_235. ISBN 3527306730..
  8. ^ Перри С. Ривз (1977). «Карбоксилирование ароматических соединений: ферроценкарбоновая кислота». Org. Synth . 56 : 28. doi :10.15227/orgsyn.056.0028.
  9. ^ ab Wade 2010, стр. 964–965.
  10. ^ Фудзисава, Тамоцу; Сато, Тошио. "Восстановление карбоновых кислот в альдегиды: 6-Ooxdecanal". Organic Syntheses . 66 : 121. doi :10.15227/orgsyn.066.0121; Собрание томов , т. 8, стр. 498.
  11. ^ Уэйд 2010, стр. 838.
  12. ^ Milligan, DE; Jacox, ME (1971). «Инфракрасный спектр и структура промежуточных продуктов в реакции OH с CO». Журнал химической физики . 54 (3): 927–942. Bibcode : 1971JChPh..54..927M. doi : 10.1063/1.1675022.
  13. ^ Значение p K a  = −0,2 ± 0,1. Jeevarajan, AS; Carmichael, I.; Fessenden, RW (1990). "ESR Measurement of the p K a of Carboxyl Radical and Ab Initio Calculation of the Carbon-13 Hyperfine Constant". Journal of Physical Chemistry . 94 (4): 1372–1376. doi :10.1021/j100367a033.
  • Карбоновые кислоты pH и титрование – бесплатное программное обеспечение для расчетов, анализа данных, моделирования и построения диаграмм распределения
  • ПМСП.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Карбоновая_кислота&oldid=1250946629"