Атомы в молекулах

Квантово-химическая модель молекулярных и конденсированных электронных систем

В квантовой химии квантовая теория атомов в молекулах ( QTAIM ), иногда называемая атомами в молекулах ( AIM ), представляет собой модель молекулярных и конденсированных электронных систем (таких как кристаллы ), в которой основные объекты молекулярной структуры — атомы и связи — являются естественными выражениями наблюдаемой функции распределения электронной плотности системы . Распределение электронной плотности молекулы — это распределение вероятностей , которое описывает средний способ распределения электронного заряда по реальному пространству в притягивающем поле, создаваемом ядрами . Согласно QTAIM, молекулярная структура раскрывается стационарными точками электронной плотности вместе с градиентными путями электронной плотности, которые начинаются и заканчиваются в этих точках.

QTAIM был изначально разработан профессором Ричардом Бейдером и его исследовательской группой в Университете Макмастера в течение десятилетий, начиная с анализа теоретически рассчитанных электронных плотностей простых молекул в начале 1960-х годов и заканчивая анализом как теоретически, так и экспериментально измеренных электронных плотностей кристаллов в 90-х годах. Разработка QTAIM была обусловлена предположением, что, поскольку концепции атомов и связей были и продолжают быть столь повсеместно полезными в интерпретации, классификации, прогнозировании и передаче химии, они должны иметь четко определенную физическую основу.

QTAIM восстанавливает центральные рабочие концепции гипотезы молекулярной структуры, функциональной группировки атомов с аддитивным и характерным набором свойств, вместе с определением связей, которые связывают атомы и придают структуру. QTAIM определяет химическую связь и структуру химической системы на основе топологии электронной плотности. В дополнение к связям QTAIM позволяет вычислять определенные физические свойства на основе каждого атома, разделяя пространство на атомные объемы, содержащие ровно одно ядро, которое действует как локальный аттрактор электронной плотности. В QTAIM атом определяется как правильная открытая система , т. е. система, которая может совместно использовать энергию и электронную плотность, которая локализована в трехмерном пространстве. Математическое исследование этих особенностей обычно упоминается в литературе как топология плотности заряда .

QTAIM основывается на том факте, что доминирующим топологическим свойством подавляющего большинства распределений электронной плотности является наличие сильных максимумов , которые возникают исключительно на ядрах, определенные пары которых связаны между собой хребтами электронной плотности. В терминах градиентного векторного поля распределения электронной плотности это соответствует полному, неперекрывающемуся разбиению молекулы на трехмерные бассейны (атомы), которые связаны между собой общими двумерными сепаратрисами (межатомными поверхностями). Внутри каждой межатомной поверхности электронная плотность является максимальной в соответствующей межъядерной седловой точке, которая также лежит в минимуме хребта между соответствующей парой ядер, причем гребень определяется парой градиентных траекторий (путь связи), начинающихся в седловой точке и заканчивающихся на ядрах. Поскольку атомы QTAIM всегда ограничены поверхностями, имеющими нулевой поток в градиентном векторном поле электронной плотности, они обладают некоторыми уникальными квантово-механическими свойствами по сравнению с другими определениями подсистем. Они включают в себя уникальную электронную кинетическую энергию, удовлетворение электронной вириальной теоремы, аналогичной молекулярной электронной вириальной теореме , и некоторые интересные вариационные свойства. QTAIM постепенно стал методом решения возможных вопросов, касающихся химических систем, в различных ситуациях, которые ранее едва ли решались какой-либо другой моделью или теорией в химии . ^[1]^[2]^[3]^[4]

Приложения

QTAIM применяется для описания некоторых органических кристаллов с необычно короткими расстояниями между соседними молекулами, как это наблюдается с помощью рентгеновской дифракции . Например, в кристаллической структуре молекулярного хлора экспериментальное расстояние Cl...Cl между двумя молекулами составляет 327 пикометров, что меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса в 350 пикометров. В одном из результатов QTAIM 12 путей связей начинаются от каждого атома хлора к другим атомам хлора, включая другой атом хлора в молекуле. Теория также направлена на объяснение металлических свойств металлического водорода во многом таким же образом.

Теория также применяется к так называемымводород-водородные связи [^5], как они встречаются в молекулах, таких какфенантренихризен. В этих соединениях расстояние между двумя орто-атомами водорода снова короче их радиусов Ван-дер-Ваальса, и согласноin silico, основанным на этой теории, между ними идентифицируется путь связи. Оба атома водорода имеют одинаковую электронную плотность и являютсязамкнутыми оболочками, и поэтому они сильно отличаются от так называемыхдиводородных связей, которые постулируются для таких соединений, как (CH₃)₂NHBH₃, а также от так называемыхагостических взаимодействий.

В общепринятой химии близкое расположение двух несвязывающих атомов приводит к дестабилизирующему стерическому отталкиванию , но в QTAIM наблюдаемые взаимодействия водород-водород на самом деле стабилизируют. Хорошо известно, что как изогнутый фенантрен, так и хризен примерно на 6 ккал / моль (25 кДж /моль) более стабильны, чем их линейные изомеры антрацен и тетрацен . Одно традиционное объяснение дается правилом Клара . QTAIM показывает, что рассчитанная стабилизация фенантрена на 8 ккал/моль (33 кДж/моль) является результатом дестабилизации соединения на 8 ккал/моль (33 кДж/моль), происходящей из-за переноса электрона от углерода к водороду, компенсированного 12,1 ккал (51 кДж/моль) стабилизации из-за пути связи H..H. Электронная плотность в критической точке между двумя атомами водорода низкая, 0,012 e для фенантрена. Другим свойством пути связи является его кривизна.

Другая молекула, изучаемая в QTAIM, — это бифенил . Два ее фенильных кольца ориентированы под углом 38° друг к другу, при этом плоская молекулярная геометрия (встречающаяся при вращении вокруг центральной связи CC) дестабилизирована на 2,1 ккал/моль (8,8 кДж/моль), а перпендикулярная — на 2,5 ккал/моль (10,5 кДж/моль). Классическими объяснениями этого барьера вращения являются стерическое отталкивание между орто-атомами водорода (плоское) и нарушение делокализации плотности пи по обоим кольцам (перпендикулярное).

В QTAIM увеличение энергии при уменьшении двугранного угла от 38° до 0° является суммой нескольких факторов. Дестабилизирующими факторами являются увеличение длины связи между соединяющимися атомами углерода (поскольку им приходится размещать приближающиеся атомы водорода) и перенос электронного заряда от углерода к водороду. Стабилизирующими факторами являются повышенная делокализация пи-электронов с одного кольца на другое, и тот, который склоняет равновесие, — это связь водород-водород между орто-водородами.

QTAIM также применялся для изучения электронной топологии сольватированных посттрансляционных модификаций белка. Например, ковалентно связанные силовые константы в наборе лизин-аргининовых полученных конечных продуктов гликирования были получены с использованием расчетов электронной структуры, а затем пути связей использовались для иллюстрации различий в каждом из примененных функционалов вычислительной химии . ^[6] Кроме того, QTAIM использовался для идентификации сети путей связей водородных связей между глюкозепаном и близлежащими молекулами воды. ^[7]

Водородная связь не лишена своих критиков. Согласно одному из них, относительная стабильность фенантрена по сравнению с его изомерами может быть адекватно объяснена путем сравнения резонансных стабилизаций. ^[8] Другой критик ^[9] утверждает, что стабильность фенантрена может быть приписана более эффективному перекрытию пи-пи в центральной двойной связи; существование путей связи не подвергается сомнению, но стабилизирующая энергия, полученная из них, подвергается сомнению.

Смотрите также

Квантовая химия

Ссылки

^ Бадер, Ричард (1994). Атомы в молекулах: квантовая теория . США: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855865-1.
^ Бадер, Р. (1991). «Квантовая теория молекулярной структуры и ее приложения». Chemical Reviews . 91 (5): 893–928. doi :10.1021/cr00005a013.
^ Бадер, RFW (2005). «Квантово-механическая основа концептуальной химии». Monatshefte für Chemie . 136 (6): 819–854. дои : 10.1007/s00706-005-0307-x. S2CID 121874327.
^ Бадер, RFW (1998). «Атомы в молекулах». Энциклопедия вычислительной химии . 1 : 64–86.
^ Матта, Шериф Ф.; Эрнандес-Трухильо, Хесус; Тан, Тин-Хуа; Бадер, Ричард Ф. В. (2003). «Связь водород–водород: стабилизирующее взаимодействие в молекулах и кристаллах». Химия — европейский журнал . 9 (9): 1940–1951. doi :10.1002/chem.200204626. PMID 12740840.
^ Nash, A., de Leeuw, NH, Birch, HL (2018). «Вывод константы силы связи конечных продуктов гликирования с перекрестными связями лизина и аргинина». ChemRxiv .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Нэш, Энтони; Засманнсхаузен, Йорг; Бозек, Лоран; Бирч, Хелен Л.; Де Леув, Нора Х. (2017). «Вычислительное исследование образования водородной связи глюкозепан-вода: электронная топология и орбитальный анализ». Журнал биомолекулярной структуры и динамики . 35 (5): 1127–1137. doi : 10.1080/07391102.2016.1172026 . PMID 27092586.
^ Дуниц, Джек Д.; Гавеццотти, Анджело (2005). «Молекулярное распознавание в органических кристаллах: направленные межмолекулярные связи или нелокализованные связи?». Angewandte Chemie International Edition . 44 (12): 1766–1787. doi :10.1002/anie.200460157. PMID 15685679.
^ Poater, Jordi; Visser, Ruud; Solà, Miquel; Bickelhaupt, F. Matthias (2007). «Полициклические бензоиды: почему изогнутые более стабильны, чем прямые». Журнал органической химии . 72 (4): 1134–1142. Bibcode : 2007JOCh...72.1134P. doi : 10.1021/jo061637p. PMID 17288368.

Внешние ссылки

атомы и молекулы
Страница «Атомы в молекулах» в Университете Макмастера
Домашняя страница группы Popelier
Домашняя страница Multiwfn
Домашняя страница AIM2000
Домашняя страница AIMAll
XD Домашняя страница

[1] Бадер, Ричард (1994). Атомы в молекулах: квантовая теория . США: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-855865-1.

[2] Бадер, Р. (1991). «Квантовая теория молекулярной структуры и ее приложения». Chemical Reviews . 91 (5): 893–928. doi :10.1021/cr00005a013.

[3] Бадер, RFW (2005). «Квантово-механическая основа концептуальной химии». Monatshefte für Chemie . 136 (6): 819–854. дои : 10.1007/s00706-005-0307-x. S2CID 121874327.

[4] Бадер, RFW (1998). «Атомы в молекулах». Энциклопедия вычислительной химии . 1 : 64–86.

[5] Матта, Шериф Ф.; Эрнандес-Трухильо, Хесус; Тан, Тин-Хуа; Бадер, Ричард Ф. В. (2003). «Связь водород–водород: стабилизирующее взаимодействие в молекулах и кристаллах». Химия — европейский журнал . 9 (9): 1940–1951. doi :10.1002/chem.200204626. PMID 12740840.

[6] Nash, A., de Leeuw, NH, Birch, HL (2018). «Вывод константы силы связи конечных продуктов гликирования с перекрестными связями лизина и аргинина». ChemRxiv .{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[7] Нэш, Энтони; Засманнсхаузен, Йорг; Бозек, Лоран; Бирч, Хелен Л.; Де Леув, Нора Х. (2017). «Вычислительное исследование образования водородной связи глюкозепан-вода: электронная топология и орбитальный анализ». Журнал биомолекулярной структуры и динамики . 35 (5): 1127–1137. doi : 10.1080/07391102.2016.1172026 . PMID 27092586.

[8] Дуниц, Джек Д.; Гавеццотти, Анджело (2005). «Молекулярное распознавание в органических кристаллах: направленные межмолекулярные связи или нелокализованные связи?». Angewandte Chemie International Edition . 44 (12): 1766–1787. doi :10.1002/anie.200460157. PMID 15685679.

[9] Poater, Jordi; Visser, Ruud; Solà, Miquel; Bickelhaupt, F. Matthias (2007). «Полициклические бензоиды: почему изогнутые более стабильны, чем прямые». Журнал органической химии . 72 (4): 1134–1142. Bibcode : 2007JOCh...72.1134P. doi : 10.1021/jo061637p. PMID 17288368.