Диводородная связь
В химии диводородная связь — это разновидность водородной связи , взаимодействие между металлогидридной связью и группой OH или NH или другим донором протонов . При радиусе Ван-дер-Ваальса 1,2 Å атомы водорода обычно не приближаются к другим атомам водорода ближе, чем на 2,4 Å. Однако близкие сближения около 1,8 Å характерны для диводородной связи. [1]
Гидриды бора
Ранний пример этого явления приписывают Брауну и Хезелтайну. [2] Они наблюдали интенсивное поглощение в ИК-полосах при 3300 и 3210 см −1 для раствора (CH3 ) 2NHBH3 . Полоса с более высокой энергией приписывается нормальной вибрации N−H, тогда как полоса с более низкой энергией приписывается той же связи, которая взаимодействует с B−H. При разбавлении раствора полоса 3300 см −1 увеличилась в интенсивности, а полоса 3210 см −1 уменьшилась, что указывает на межмолекулярную ассоциацию.
Интерес к диводородным связям возродился после кристаллографической характеристики молекулы H 3 NBH 3 . В этой молекуле, как и в молекуле, изученной Брауном и Хазелтайном, атомы водорода на азоте имеют частичный положительный заряд, обозначаемый H δ+ , а атомы водорода на боре имеют частичный отрицательный заряд, часто обозначаемый H δ− . [3] Другими словами, амин является протонной кислотой, а борановый конец является гидридным. Получающиеся притяжения B−H ... H−N стабилизируют молекулу как твердое тело. Напротив, родственное вещество этан , H 3 CCH 3 , является газом с температурой кипения на 285 °C ниже. Поскольку задействованы два водородных центра, взаимодействие называется диводородной связью. Предполагается, что образование диводородной связи предшествует образованию H 2 в результате реакции гидрида и протонной кислоты. Очень короткая диводородная связь наблюдается в NaBH4 · 2H2O с контактами H−H 1,79, 1,86 и 1,94 Å. [1]
Координационная химия
Обычно считается, что протонирование комплексов гидридов переходных металлов происходит посредством диводородной связи. [4] Этот тип взаимодействия H−H отличается от взаимодействия связи H−H в комплексах переходных металлов, имеющих диводород, связанный с металлом. [5]
В нейтральных соединениях
Так называемые взаимодействия водород-водородных связей были предложены для возникновения между двумя нейтральными несвязывающими атомами водорода из атомов в теории молекул, в то время как подобные взаимодействия были показаны экспериментально. [6] Многие из этих типов диводородных связей были идентифицированы в молекулярных агрегатах. [7]
Примечания
- ^ abc Custelcean, Radu; Jackson, James E. (2001-07-01). "Дигидрогенные связи: структуры, энергетика и динамика". Chem. Rev. 101 ( 7): 1963–1980. doi :10.1021/cr000021b. PMID 11710237.
- ^ Браун, MP; Хезелтайн, RW (1968). «Координированный BH3 как группа акцептора протона в водородной связи». Chem. Commun . 23 (23): 1551–1552iskandar. doi :10.1039/C19680001551.
- ^ Crabtree, Robert H.; Siegbahn, Per EM; Eisenstein, Odile; Rheingold, Arnold L.; Koetzle, Thomas F. (1996-01-01). "Новое межмолекулярное взаимодействие: нетрадиционные водородные связи с элементами гидридных связей в качестве акцептора протонов". Acc. Chem. Res . 29 (7): 348–354. doi :10.1021/ar950150s. PMID 19904922.
- ^ Наталья В. Белкова, Елена С. Шубина и Лина М. Эпштейн «Разнообразный мир нетрадиционных водородных связей» Acc. Chem. Res. , 2005, 38, 624–631. doi :10.1021/ar040006j
- ^ Кубас, Грегори Дж. (2001-08-31). Металлические дигидрогенные и -связевые комплексы - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Springer. ISBN 0-306-46465-9.
- ^ Янг, Лисюй; Хаббард, Томас А.; Кокрофт, Скотт Л. (2014). «Могут ли неполярные атомы водорода принимать водородные связи?». Chem. Commun . 50 (40): 5212–5214. doi : 10.1039/C3CC46048G . hdl : 20.500.11820/0fef66d7-1a77-449c-b94e-523b02ebf30f . PMID 24145311.
- ^ Бахмутов, Владимир. И. Диводородные связи: принципы, эксперименты и приложения; John Wiley & Sons, Inc.: Хобокен, Нью-Джерси, 2008. ISBN 9780470180969 .
