Син и анти дополнение

This article needs additional citations for verification. Please help improve this article by adding citations to reliable sources. Unsourced material may be challenged and removed. Find sources: "Syn and anti addition" – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (November 2022) (Learn how and when to remove this message)

В органической химии син- и анти -присоединение — это различные способы присоединения замещающих молекул к алкену ( R ₂ C=CR ₂ ) или алкину ( RC≡CR ). Понятия син- и анти-присоединения используются для характеристики различных реакций органической химии, отражая стереохимию продуктов реакции .

Тип происходящего присоединения зависит от множества различных факторов реакции и определяется конечной ориентацией заместителей на исходной молекуле . Син- и анти-присоединение связаны с правилом Марковникова для ориентации реакции, которое относится к связыванию предпочтительных различных заместителей для различных атомов углерода на алкене или алкине. ^[1] Для того чтобы реакция следовала правилу Марковникова, промежуточный карбокатион механизма реакции должен находиться на более замещенном углероде, позволяя заместителю связываться с более стабильным карбокатионом и более замещенным углеродом. ^[2]

Син-присоединение — это присоединение двух заместителей к одной и той же стороне (или грани ) двойной или тройной связи , что приводит к уменьшению порядка связи , но увеличению числа заместителей. ^[3] Обычно субстратом будет алкен или алкин . Примером син-присоединения может служить окисление алкена до диола с помощью подходящего окислителя, такого как тетроксид осмия , OsO ₄ , или перманганат калия , KMnO ₄ . ^[4]

Антиприсоединение находится в прямой противоположности синприсоединению. При антиприсоединении два заместителя добавляются к противоположным сторонам (или граням) двойной или тройной связи, что снова приводит к уменьшению порядка связи и увеличению числа заместителей. Классическим примером этого является бромирование (любое галогенирование ) алкенов. ^[5] Реакция антиприсоединения приводит к трансизомеру продуктов, поскольку заместители находятся на противоположных сторонах связи.

В зависимости от двойной связи субстрата присоединение может иметь различные эффекты на молекулу. После присоединения к алкену с прямой цепью, такому как этен ( C ₂ H ₄ ), полученный алкан будет быстро и свободно вращаться вокруг своей одинарной сигма-связи при нормальных условиях (т. е. при комнатной температуре ). Таким образом, добавляются ли заместители к одной и той же стороне (син) или к противоположным сторонам (анти) двойной связи, обычно можно игнорировать из-за свободного вращения. Однако, если необходимо учитывать хиральность или определенную абсолютную ориентацию заместителей, знание типа присоединения имеет значение. В отличие от алкенов с прямой цепью, син-присоединение циклоалкена позволяет стабильно присоединять заместители к одной и той же стороне кольца, где они остаются вместе. Циклическая структура замкнутого кольца предотвращает свободное вращение.

Син-элиминация и анти-элиминация являются обратными процессами син- и анти-добавления. Они приводят к новой двойной связи, например, при элиминации E _i . ^{[ необходима цитата ]}

Распространенные реакции и соответствующие типы присоединения

Имя	Пример	Примечания к классификации (тип присоединения, расположение молекулы, региохимия, стереохимия и т. д.)
Гидрогалогенирование		Может происходить как в син-, так и в анти-реакции, в зависимости от раствора; 50% каждой ориентации. Эта реакция считается реакцией Марковникова, поскольку заместитель галогена присоединяется к более замещенному углероду.
Гидратация		Может происходить как в син-, так и в анти-реакции, в зависимости от раствора; 50% каждой ориентации. Эта реакция считается реакцией Марковникова, поскольку гидроксильная группа присоединяется к более замещенному углероду.
Оксимеркуризация-демеркуризация алкенов		Стереоспецифичность: может быть только антиприсоединительной — вода выталкивает ртуть из-под промежуточного трехчленного кольца. Реакция считается реакцией Марковникова, поскольку она приводит к присоединению воды с той же региоспецифичностью, что и реакция прямой гидратации.
Гидроборирование-окисление алкенов		Стереоспецифическое: возможно только син-присоединение — водород и гидроксил (-ОН) присоединяются к одной и той же грани. Реакция антимарковниковская. Гидроксил присоединяется к менее замещенному углероду.
Галогенирование		Стереоспецифичность: может быть только антиприсоединением – обе молекулы галогена находятся в разных плоскостях. Ни Марковников, ни антимарковников, поскольку заместители одинаковы.
Дигидроксилирование		Может происходить как по син-, так и по анти-пути присоединения в зависимости от конкретного используемого механизма. При использовании тетраоксида осмия гидроксидные группы присоединяются син-образно. Если следовать эпоксидному механизму, гидроксидные группы присоединяются в анти-режиме. Ни Марковников, ни антимарковников, поскольку заместители одинаковы.
Гидробромирование		Стереоспецифическое: может быть син- или анти-присоединением в зависимости от ситуации. При гидробромировании алкенов образуются алкилбромиды Марковникова.
Алкиновая оксимеркуризация-демеркуризация		В этой реакции HgSO 4 реагирует с алкином региоселективно по Марковникову, образуя енол, который таутомеризуется в кетон. Этот процесс использует антиприсоединение группы ОН к более замещенному углероду, что делает эту реакцию реакцией Марковникова.
Гидроборирование-окисление алкинов		В этой реакции, реакции дисиамилборана , дисиамилборан присоединяется к одной стороне тройной связи. Атом бора присоединяется к менее замещенному углероду, а затем образует связь между более замещенным углеродом и группой ОН. Эта реакция использует син-присоединение.

• IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «endo, exo, syn, anti». doi :10.1351/goldbook.E02094