Гидрогалогенирование

Электрофильное присоединение галогеноводородов к алкенам

Реакция гидрогалогенирования представляет собой электрофильное присоединение галогеноводородов , таких как хлористый водород или бромистый водород, к алкенам с получением соответствующих галогеналканов . ^[1]^[2]^[3]

Присоединение бромистого водорода к алкену

Если два атома углерода в двойной связи связаны с разным числом атомов водорода, галоген преимущественно находится у углерода с меньшим количеством заместителей водорода, это наблюдение известно как правило Марковникова . Это происходит из-за отрыва атома водорода алкеном от галогеноводорода (HX) с образованием наиболее стабильного карбокатиона (относительная стабильность: 3°>2°>1° >метил), а также с образованием аниона галогена .

Простым примером гидрохлорирования является реакция индена с газообразным хлористым водородом (без растворителя): ^[4]

Алкины также подвергаются реакциям гидрогалогенирования. В зависимости от точного субстрата гидрогалогенирование алкинов может протекать через согласованную протонирование/нуклеофильную атаку (Ad _E 3) или ступенчато, сначала протонируя алкин с образованием винильного катиона , а затем атакуя HX/X ⁻ с образованием продукта (Ad _E 2) ( см. электрофил для толкания стрелок ). ^[5] Как и в случае алкенов, региоселективность определяется относительной способностью атомов углерода стабилизировать положительный заряд (либо частичный заряд в случае согласованного переходного состояния, либо полный формальный заряд для дискретного винильного катиона). В зависимости от условий реакции основным продуктом может быть этот изначально образованный алкенилгалогенид или продукт двойного гидрогалогенирования с образованием дигалогеналкана. В большинстве случаев основным образующимся региоизомером является гем -дигалогеналкан. ^[6] Эта региоселективность рационализируется резонансной стабилизацией соседнего карбокатиона неподеленной парой на изначально установленном галогене. В зависимости от относительных скоростей двух стадий, может быть трудно остановиться на первой стадии, и часто получаются смеси продуктов моно- и бисгидрогалогенирования.

Антимарковниковское дополнение

В присутствии пероксидов HBr присоединяется к данному алкену в антимарковниковском режиме присоединения. Региохимия следует из механизма реакции, который демонстрирует атаку галогена на наименее затрудненный ненасыщенный углерод. Механизм этой цепной реакции напоминает свободнорадикальное галогенирование , в котором пероксид способствует образованию радикала брома . Однако этот процесс ограничен присоединением HBr. Из других галогеноводородов (HF, HCl и HI) только HCl реагирует подобным образом, и этот процесс слишком медленный для синтетического использования. (В случае HF и HI энергия, выделяющаяся при присоединении галогена к углероду, недостаточна для расщепления другой связи водород-галоген. Следовательно, цепь не может распространяться.) ^[7]^[8]

Полученные 1-бромоалканы являются универсальными алкилирующими агентами . При реакции с диметиламином они являются предшественниками жирных третичных аминов . При реакции с третичными аминами длинноцепочечные алкилбромиды, такие как 1-бромдодекан, дают четвертичные аммониевые соли , которые используются в качестве катализаторов фазового переноса . ^[9]

С акцепторами Михаэля присоединение также является антимарковниковским, поскольку теперь нуклеофильный X ⁻ реагирует в нуклеофильном сопряженном присоединении , например, в реакции HCl с акролеином . ^[10]

Объем

Недавние исследования показали, что добавление силикагеля или оксида алюминия к H-Cl (или H-Br) в дихлорметане увеличивает скорость реакции, что упрощает ее проведение. ^{[ необходима цитата ]}

Ссылки

^ Соломонс, TW Graham; Фрайл, Крейг Б. (2003), Органическая химия (8-е изд.), Wiley, ISBN 0-471-41799-8
^ Смит, Дженис Г. (2007), Органическая химия (2-е изд.), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-332749-5
^ PJ Kropp; KA Dans; SD Crawford; MW Tubergen; KD Kepler; SL Craig; VP Wilson (1990), «Поверхностно-опосредованные реакции. 1. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов», J. Am. Chem. Soc. , 112 (20): 7433– 7434, doi :10.1021/ja00176a075.
^ RA Pacaud & CFH Allen. "α-Гидроиндон". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 336.
^ Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Harper & Row. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.
^ Vollhardt, K. Peter C. (январь 2014). Органическая химия: структура и функция. Schore, Neil Eric, 1948- (седьмое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
^ Марч, Джерри (1992). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. С. 692– 694, 751– 752, 758. ISBN 0-471-60180-2.
^ Stacey, F. W.; Harris, J. F., Jr. (2004-04-30). "Формирование связей углерод-гетероатом путем добавления свободнорадикальной цепи к кратным связям углерод-углерод". В Дании, Scott E. (ред.). Organic Reactions (1-е изд.). Wiley. стр. 154– 155. doi :10.1002/0471264180.or013.04. ISBN 978-0-471-26418-7.
^ Dagani, MJ; Barda, HJ; Benya, TJ; Sanders, DC (2012). "Соединения брома". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a04_405. ISBN 978-3-527-30673-2.
^ C. Moureu & R. Chaux (1941). "β-Хлорпропионовая кислота". Органические синтезы; Собрание томов , т. 1, стр. 166.

[1] Соломонс, TW Graham; Фрайл, Крейг Б. (2003), Органическая химия (8-е изд.), Wiley, ISBN 0-471-41799-8

[2] Смит, Дженис Г. (2007), Органическая химия (2-е изд.), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-332749-5

[3] PJ Kropp; KA Dans; SD Crawford; MW Tubergen; KD Kepler; SL Craig; VP Wilson (1990), «Поверхностно-опосредованные реакции. 1. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов», J. Am. Chem. Soc. , 112 (20): 7433– 7434, doi :10.1021/ja00176a075.

[4] RA Pacaud & CFH Allen. "α-Гидроиндон". Органические синтезы; Собрание томов , т. 2, стр. 336.

[5] Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Harper & Row. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.

[6] Vollhardt, K. Peter C. (январь 2014). Органическая химия: структура и функция. Schore, Neil Eric, 1948- (седьмое изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )

[7] Марч, Джерри (1992). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. С. 692– 694, 751– 752, 758. ISBN 0-471-60180-2.

[8] Stacey, F. W.; Harris, J. F., Jr. (2004-04-30). "Формирование связей углерод-гетероатом путем добавления свободнорадикальной цепи к кратным связям углерод-углерод". В Дании, Scott E. (ред.). Organic Reactions (1-е изд.). Wiley. стр. 154– 155. doi :10.1002/0471264180.or013.04. ISBN 978-0-471-26418-7.

[9] Dagani, MJ; Barda, HJ; Benya, TJ; Sanders, DC (2012). "Соединения брома". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a04_405. ISBN 978-3-527-30673-2.

[10] C. Moureu & R. Chaux (1941). "β-Хлорпропионовая кислота". Органические синтезы; Собрание томов , т. 1, стр. 166.