Имена | |
---|---|
Предпочтительное название ИЮПАК Гидрид алюминия | |
Систематическое название ИЮПАК Алюман | |
Другие имена
| |
Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol ) |
|
ЧЭБИ | |
ChemSpider | |
Информационная карта ECHA | 100.029.139 |
245 | |
CID PubChem |
|
УНИИ | |
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
Характеристики | |
AlH3 | |
Молярная масса | 30,006 г·моль −1 |
Появление | белое кристаллическое твердое вещество, нелетучее, высокополимеризованное, игольчатые кристаллы |
Плотность | 1,477 г/см 3 , твердый |
Температура плавления | 150 °C (302 °F; 423 K) начинает разлагаться при 105 °C (221 °F) |
реагирует | |
Растворимость | растворим в эфире, реагирует в этаноле |
Термохимия | |
Теплоемкость ( С ) | 40,2 Дж/(моль·К) |
Стандартная молярная энтропия ( S ⦵ 298 ) | 30 Дж/(моль·К) |
Стандартная энтальпия образования (Δ f H ⦵ 298 ) | −11,4 кДж/моль |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | 46,4 кДж/моль |
Родственные соединения | |
Родственные соединения | Литий-алюминийгидрид , диборан |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). |
Гидрид алюминия (также известный как алан и алюман ) относится к набору неорганических соединений с формулой Al H 3 . В газообразном состоянии алан представляет собой плоскую молекулу. При образовании в растворах эфира он существует как аддукт эфира. Растворы алан полимеризуются в твердое вещество, которое существует в нескольких кристаллографически различимых формах. [1]
Алан может принимать 3-, 4- или 6-координацию в зависимости от условий.
Мономерный AlH 3 был выделен при низкой температуре в твердой матрице благородного газа . Было показано, что он плоский. [ 2] Димерная форма, Al 2 H 6 , была выделена в твердом водороде. Она изоструктурна диборану ( B 2 H 6 ) и дигаллану ( Ga 2 H 6 ). [3] [4] [5]
Твердый алан, который бесцветен и нелетуч, выпадает в осадок из эфирных растворов в течение нескольких часов при комнатной температуре. Можно получить многочисленные полиморфы , которые были обозначены как α-, α'-, β-, γ-, ε- и ζ-аланы. [6] Лучше всего охарактеризованным твердым алан является α-алан. Согласно рентгеновской кристаллографии , принимает кубическую или ромбоэдрическую морфологию. Он имеет октаэдрические центры AlH6, соединенные мостиками Al-H-Al. Все расстояния Al-H эквивалентны (172 пм), а углы Al-H-Al составляют 141°. [7] α'-алан образует игольчатые кристаллы, а γ-алан образует пучки сросшихся игл. [ необходима цитата ]
Кристаллографическая структура α- AlH 3 [8] | |||||
---|---|---|---|---|---|
Элементарная ячейка α- AlH 3 | Координация алюминия | Координация водорода | |||
Алан не является самопроизвольно воспламеняющимся. [9] Тем не менее, «подобное обращение и меры предосторожности, как... применяемые для Li[AlH 4 ] » (химический реагент, литийалюминийгидрид ), рекомендуются, поскольку его «реакционная способность [сравнима]» с этим родственным восстанавливающим реагентом. [1] Для этих реагентов как препараты в растворах, так и изолированные твердые вещества «легко воспламеняемы и должны храниться в отсутствие влаги». [10] Лабораторные руководства рекомендуют использовать алан в вытяжном шкафу . [1] [ почему? ] Твердые вещества этого типа реагентов имеют рекомендации по обращению «в перчаточном мешке или сухом боксе ». [10] После использования контейнеры с растворами обычно плотно запечатываются с сопутствующей промывкой инертным газом, чтобы исключить кислород и влагу окружающего воздуха. [10]
Пассивация [ необходимо разъяснение ] значительно снижает скорость разложения, связанную с препаратами алан. [ необходима ссылка ] Пассивированный алан, тем не менее, сохраняет класс опасности 4.3 (химические вещества, которые при контакте с водой выделяют легковоспламеняющиеся газы). [11]
Этот раздел нуждается в расширении: тщательное, основанное на источниках представление несчастных случаев, связанных с использованием этого агента, в малых и больших масштабах. Вы можете помочь, дополнив его. ( Июль 2022 г. ) |
Считается, что восстановление алан происходит через промежуточный координационный комплекс , в котором алюминий присоединен к частично восстановленной функциональной группе и высвобождается, когда реакция подвергается протонному тушению . Если субстрат также фторирован , промежуточное соединение может вместо этого взорваться, если подвергнется воздействию горячей точки выше 60°C. [12]
Гидриды алюминия и их различные комплексы известны давно. [13] Первый синтез был опубликован в 1947 году, а патент на синтез был выдан в 1999 году. [14] [15] Гидрид алюминия получают путем обработки алюмогидрида лития трихлоридом алюминия . [16] Процедура сложная: необходимо уделять внимание удалению хлорида лития .
Эфирный раствор алана требует немедленного использования, поскольку полимерный материал быстро выпадает в осадок в виде твердого вещества. Известно, что растворы гидрида алюминия разлагаются через 3 дня. Гидрид алюминия более реактивен, чем Li[AlH 4 ] . [17]
Существует несколько других методов получения гидрида алюминия:
Несколько групп показали, что алан может быть получен электрохимическим путем . [18] [19] [20] [21] [22] Были запатентованы различные электрохимические методы получения алан. [23] [24] Электрохимическое получение алан позволяет избежать примесей хлорида. Обсуждаются два возможных механизма образования алан в электрохимической ячейке Клазена, содержащей ТГФ в качестве растворителя, алюмогидрид натрия в качестве электролита, алюминиевый анод и железную (Fe) проволоку, погруженную в ртуть (Hg) в качестве катода. Натрий образует амальгаму с катодом Hg, предотвращая побочные реакции, а водород, полученный в первой реакции, может быть захвачен и снова прореагировать с амальгамой натрия и ртути для получения гидрида натрия. Система Клазена приводит к отсутствию потерь исходного материала. Для нерастворимых анодов происходит реакция 1, тогда как для растворимых анодов ожидается анодное растворение в соответствии с реакцией 2:
В реакции 2 алюминиевый анод расходуется, что ограничивает производство гидрида алюминия для данной электрохимической ячейки.
Была продемонстрирована кристаллизация и восстановление гидрида алюминия из электрохимически полученного алана. [21] [22]
α- AlH 3 может быть получен путем гидрирования алюминия при 10 ГПа и 600 °C (1,112 °F). Реакция между сжиженным водородом производит α- AlH 3 , который может быть восстановлен в условиях окружающей среды. [25]
AlH 3 легко образует аддукты с сильными основаниями Льюиса . Например, как 1:1, так и 1:2 комплексы образуются с триметиламином . Комплекс 1:1 является тетраэдрическим в газовой фазе, [26] но в твердой фазе он является димерным с мостиковыми водородными центрами, [(CH 3 ) 3 NAlH 2 (μ-H)] 2 . [27] Комплекс 1:2 принимает тригональную бипирамидальную структуру . [26] Некоторые аддукты (например, диметилэтиламин алан, (CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 N·AlH 3 ) термически разлагаются с образованием алюминия и могут использоваться в приложениях MOCVD . [28]
Его комплекс с диэтиловым эфиром образуется в соответствии со следующей стехиометрией:
Предполагается, что аналогичные аддукты образуются при образовании алана в ТГФ из алюмогидрида лития.
Реакция с гидридом лития в эфире приводит к образованию алюмогидрида лития :
Различные аланатные соединения были охарактеризованы за пределами алюмогидрида лития. Они, как правило, имеют пяти- и шестикоординационные центры Al: Na
3Аль-Х
6, Ca(AlH
4))
2, SrAlH
5). [29]
Алан и его производные являются восстанавливающими реагентами в органическом синтезе на основе гидридов группы 13. [ 30] В растворе — обычно в эфирных растворителях, таких как тетрагидрофуран или диэтиловый эфир — гидрид алюминия образует комплексы с основаниями Льюиса и селективно реагирует с определенными органическими функциональными группами (например, с карбоновыми кислотами и эфирами по сравнению с органическими галогенидами и нитрогруппами ), и хотя он не является реагентом выбора, он может реагировать с углерод-углеродными кратными связями (т. е. посредством гидроалюминирования ). Учитывая его плотность и содержание водорода порядка 10% по весу, [6] некоторые формы алана по состоянию на 2016 год [31] являются активными кандидатами для хранения водорода и, следовательно, для выработки электроэнергии в топливных элементах, включая электромобили. [ не проверено в теле ] По состоянию на 2006 год было отмечено, что необходимы дальнейшие исследования для выявления эффективного и экономичного способа обращения процесса вспять, регенерации алана из отработанного алюминиевого продукта.
В органической химии гидрид алюминия в основном используется для восстановления функциональных групп. [32] Во многих отношениях реакционная способность гидрида алюминия аналогична реакционной способности гидрида лития-алюминия . Гидрид алюминия восстанавливает альдегиды , кетоны , карбоновые кислоты , ангидриды , хлорангидриды кислот , сложные эфиры и лактоны до соответствующих спиртов . Амиды , нитрилы и оксимы восстанавливаются до соответствующих аминов .
С точки зрения селективности функциональной группы алан отличается от других гидридных реагентов. Например, в следующем восстановлении циклогексанона литийалюминийгидрид дает соотношение транс:цис 1,9 : 1, тогда как алюминийгидрид дает соотношение транс:цис 7,3 : 1. [33]
Алан обеспечивает гидроксиметилирование некоторых кетонов (то есть замену C−H на C−CH 2 OH в альфа-положении ). [34] Сам кетон не восстанавливается, поскольку он «защищен» в виде своего енолята.
Органогалогениды восстанавливаются медленно или вообще не восстанавливаются гидридом алюминия. Поэтому реактивные функциональные группы, такие как карбоновые кислоты, могут восстанавливаться в присутствии галогенидов. [1]
Гидрид алюминия восстанавливает эфир в присутствии нитрогрупп. [1]
Гидрид алюминия восстанавливает ацетали до полузащищенных диолов. [1]
Гидрид алюминия восстанавливает эпоксид до соответствующего спирта: [1]
Реакция аллильной перегруппировки, осуществляемая с использованием гидрида алюминия, представляет собой реакцию S N 2 и не является стерически сложной: [1]
Гидрид алюминия восстанавливает углекислый газ до метана при нагревании: [ необходима ссылка ]
Этот раздел нуждается в расширении . Вы можете помочь, дополнив его. ( Июль 2022 ) |
Подобно гидроборированию , гидрид алюминия может в присутствии тетрахлорида титана присоединяться по кратным связям . [35] [36] Когда рассматриваемая кратная связь представляет собой пропаргиловые спирты , результатом являются алкенилалюминиевые соединения . [37]
Этот раздел необходимо обновить . Пожалуйста ( Июль 2022 г.) |
В пассивированной форме алан является активным кандидатом для хранения водорода и может использоваться для эффективной выработки электроэнергии с помощью топливных элементов, включая топливные элементы и электромобили, а также другие легкие энергетические приложения. [38] AlH 3 содержит до 10,1% водорода по весу (при плотности 1,48 грамма на миллилитр), [6] или в два раза больше плотности водорода жидкого H 2 . [ необходима цитата ] В 2006 году AlH 3 был описан как кандидат, для которого «потребуются дальнейшие исследования для разработки эффективного и экономичного процесса его регенерации из отработанного порошка Al». [6] [ требуется обновление ]
Алан также является потенциальной добавкой к твердому ракетному топливу , а также к взрывчатым и пиротехническим составам [ требуется ссылка ] из-за высокого содержания водорода и низкой температуры дегидрирования. [38] В своей непассивированной форме алан также является перспективной добавкой к ракетному топливу , способной обеспечить прирост импульсной эффективности до 10%. [39] Однако AlH3 может разлагаться при хранении при комнатной температуре, и некоторые из его кристаллических форм имеют «плохую совместимость» с некоторыми компонентами топлива. [38]
Нагретый алюминий выделяет газообразный водород и образует очень тонкую пленку металлического алюминия. [40]
{{cite journal}}
: CS1 maint: безымянное периодическое издание ( ссылка )