Генерация второй поверхностной гармоники

Генерация второй поверхностной гармоники — это метод зондирования интерфейсов в атомных и молекулярных системах. При генерации второй поверхностной гармоники (ГВГ) частота света удваивается, по сути преобразуя два фотона исходного пучка с энергией E в один фотон с энергией 2 E при взаимодействии с нецентросимметричными средами. Генерация второй поверхностной гармоники — это особый случай ГВГ, где второй пучок генерируется из-за нарушения симметрии, вызванного интерфейсом. Поскольку центросимметричная симметрия в центросимметричных средах нарушается только в первом (иногда втором и третьем) атомном или молекулярном слое системы, свойства сигнала второй гармоники затем предоставляют информацию только о поверхностных атомных или молекулярных слоях. ГВГ на поверхности возможна даже для материалов, которые не проявляют ГВГ в объеме. ^[1] Хотя во многих ситуациях доминирующий сигнал второй гармоники возникает из-за нарушенной симметрии на поверхности, сигнал на самом деле всегда имеет вклады как от поверхности, так и от объема. ^[2] Таким образом, наиболее чувствительные эксперименты обычно включают модификацию поверхности и изучение последующей модификации свойств генерации гармоник.

Генерация второй гармоники с поверхности была впервые обнаружена Терхьюном, Мейкером и Сэвиджем в Ford Motor Company в 1962 году ^[3] через год после того, как Франкен и др. впервые обнаружили генерацию второй гармоники в объемных кристаллах . До открытия Терхьюна считалось, что кристаллы могут демонстрировать генерацию второй гармоники только в том случае, если кристалл нецентросимметричный. Терхьюн заметил, что кальцит , центросимметричный кристалл, который способен к генерации второй гармоники только в объеме при наличии приложенного электрического поля, которое нарушило бы симметрию электронной структуры, неожиданно также производил сигнал второй гармоники в отсутствие внешнего электрического поля . В 1960-х годах ГВГ наблюдалась для многих других центросимметричных сред, включая металлы , полупроводники , оксиды и жидкости . В 1968 году Бломберген и др. ^[1] показали, что сигнал второй гармоники генерируется поверхностью. Интерес к этой области ослабел в 1970-х годах, и только несколько исследовательских групп исследовали поверхностную SHG, в первую очередь группа YR Shen из Калифорнийского университета в Беркли . ^{[4] [5]} В 70-х и 80-х годах большинство исследований в этой области были сосредоточены на понимании электронного отклика, особенно в металлах. В 1981 году Chen и др. показали, что SHG можно использовать для обнаружения отдельных монослоев , ^[6] и с тех пор много исследований было направлено на использование и понимание SHG как поверхностного зонда молекулярной адсорбции и ориентации. ^[7]

Позднее метод SHG был расширен до спектроскопии генерации суммарной частоты колебаний (VSFG) и далее до VSFG с гетеродинным обнаружением (HD-VSFG). ^{[8] [9]}

Так же, как и объемная генерация второй гармоники, поверхностная SHG возникает из тензора восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ . Хотя тензор χ ⁽²⁾ содержит 27 элементов, многие из этих элементов сокращаются по соображениям симметрии. Точная природа этих аргументов зависит от приложения. При определении ориентации молекул предполагается, что χ ⁽²⁾ инвариантен относительно вращения вокруг оси z (нормальной к поверхности). Количество элементов тензора сокращается с 27 до следующих 7 независимых величин: χ _ZZZ , χ _ZXX = χ _ZYY , χ _XZX = χ _YZY , χ _XXZ = χ _YYZ , χ _XYZ = −χ _YXZ , χ _XZY = −χ _YZX , χ _ZXY = −χ _ZYX . Генерация второй гармоники еще больше ограничивает независимые члены, требуя, чтобы тензор был симметричен в последних двух индексах, сокращая число независимых членов тензора до 4: χ _ZZZ , χ _ZXX (эквивалентно χ _ZYY ), χ _XXZ (эквивалентно χ _XZX , χ _YZY , χ _YYZ ), χ _XYZ (эквивалентно χ _XZY , −χ _YXZ , −χ _YZX ). Для того чтобы χ _ZXY = −χ _ZYX выполнялось при этом конечном условии, оба члена должны быть равны 0. Четыре независимых члена являются свойствами, зависящими от материала, и могут изменяться при изменении внешних условий. Эти четыре члена приводят к сигналу второй гармоники и позволяют вычислять свойства материала, такие как электронная структура, атомная организация и молекулярная ориентация. Подробный анализ генерации второй гармоники от поверхностей и интерфейсов, а также возможности обнаружения монослоев и субмонослоев можно найти в работе Guyot-Sionnest et al. ^[10]

На первый взгляд может показаться парадоксальным, что поверхностная SHG, которая опирается на нарушение симметрии, возможна в кристаллах, которые имеют врожденную симметричную структуру. На кристаллическом интерфейсе половина атомных сил, испытываемых в объемном кристалле, отсутствует, что вызывает изменения в атомной и электронной структурах. На интерфейсе происходят два основных изменения: 1) изменяются межплоскостные расстояния верхних слоев и 2) атомы перераспределяются в совершенно новую структуру упаковки. В то время как симметрия сохраняется в поверхностных плоскостях, нарушение симметрии вне плоскости изменяет тензор восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ , вызывая генерацию оптической второй гармоники. Типичные измерения SHG из структур кристаллических поверхностей выполняются путем вращения образца в падающем луче (рисунок 1). Сигнал второй гармоники будет меняться в зависимости от азимутального угла образца из-за симметрии атомной и электронной структуры (рисунок 2). В результате теория поверхностной SHG сильно зависит от геометрии суперструктуры. Поскольку электронные взаимодействия отвечают за реакцию SHG, модель желе обычно численно решается с использованием теории функционала плотности для прогнозирования реакции SHG данной поверхности. ^[12] Чувствительность SHG к подходу структуры поверхности была эффективно продемонстрирована Хайнцем, Лоем и Томпсоном, работавшими в IBM в 1985 году. ^[13] Они показали, что сигнал SHG от свежесколотой поверхности Si (111) будет менять свое поведение по мере повышения температуры и изменения сверхструктуры со структуры 2×1 на структуру 7×7. Отметив изменение сигнала, они смогли подтвердить существование одной зеркальной плоскости в конструкции 2×1 и 3 зеркальных плоскостей в конструкции 7×7, тем самым предоставив новую информацию о структуре связи поверхностных атомов. С тех пор поверхностная SHG использовалась для исследования многих других металлических поверхностей, таких как реконструированное золото (110), ^[14] Pd (111), ^[15] и Al (100). ^[16]

Возможно, одним из самых мощных применений поверхностной SHG является зондирование поверхностной структуры скрытых интерфейсов. Традиционные поверхностные инструменты, такие как атомно-силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия , а также многие формы электронной дифракции, должны проводиться в вакууме и не чувствительны к интерфейсам, расположенным глубже в исследуемой среде. Измерения SHG позволяют падающему лазерному лучу проходить без взаимодействия через материалы более высокого уровня к целевому интерфейсу, где генерируется сигнал второй гармоники. В случаях, когда передающие материалы взаимодействуют с лучом, эти вклады в сигнал второй гармоники могут быть разрешены в других экспериментах и ​​вычтены. Результирующий измеренный сигнал второй гармоники содержит компонент второй гармоники только от скрытого интерфейса. Этот тип измерения полезен для определения поверхностной структуры интерфейса. В качестве примера, Cheikh-Rouhou et al. продемонстрировали этот процесс для разрешения структур интерфейсов 5-слойных систем. ^[17]

Поверхностная SHG полезна для мониторинга роста монослоев на поверхности. По мере адсорбции частиц сигнал SHG изменяется. Двумя распространенными приложениями в науке о поверхности являются адсорбция небольших молекул газа на поверхность и адсорбция растворенных молекул красителя в жидкости на поверхность. Бургиньон и др. ^[15] показали, что при адсорбции оксида углерода на поверхность Pd(111) сигнал SHG экспоненциально уменьшается, как и предсказывает изотерма Ленгмюра . Когда покрытие CO приближается к 1 монослою, интенсивность SHG выравнивается. Более крупные молекулы, такие как красители, часто могут образовывать многослои на поверхности, и это можно измерить in situ с помощью SHG. По мере формирования первого монослоя часто можно увидеть, как интенсивность увеличивается до максимума, пока не будет получено равномерное распределение частиц (рисунок 3). По мере адсорбции дополнительных частиц и начала формирования второго монослоя сигнал SHG уменьшается, пока не достигнет минимума по завершении второго монослоя. Такое чередующееся поведение обычно можно наблюдать при росте монослоев. ^{[4] [18]} По мере формирования дополнительных слоев реакция SHG субстрата экранируется адсорбатом, и в конечном итоге сигнал SHG выравнивается.

Поскольку молекулярные слои адсорбируются на поверхностях, часто бывает полезно знать молекулярную ориентацию адсорбированных молекул. Молекулярную ориентацию можно исследовать, наблюдая поляризацию сигнала второй гармоники, генерируемого поляризованным пучком. На рисунке 4 показана типичная экспериментальная геометрия для экспериментов по молекулярной ориентации. Пучок падает на образец в геометрии полного внутреннего отражения, которая улучшает сигнал второй гармоники, поскольку по мере распространения волны вдоль интерфейса генерируются дополнительные фотоны второй гармоники, ^[1] Вращая либо поляризатор, либо анализатор, измеряются s- и p- поляризованные сигналы, которые позволяют вычислить тензор восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ . Исследовательская группа Симпсона глубоко изучила это явление. ^{[19] [20] [21]} Молекулярная ориентация может отличаться от лабораторной оси в трех направлениях, соответствующих трем углам. Обычно измерения SHG этого типа способны извлечь только один параметр, а именно молекулярную ориентацию относительно нормали к поверхности.

При работе с адсорбированными молекулами на поверхности типично находить одноосное распределение молекул, в результате чего члены x- и y-координат становятся взаимозаменяемыми. При анализе тензора восприимчивости второго порядка χ ⁽²⁾ величины χ _XYZ = -χ _YXZ должны быть равны 0, и остаются только три независимых члена тензора: χ _zzz , χ _zxx и χ _xxz . Интенсивности s- и p-поляризаций во второй гармонике определяются следующими соотношениями: ^[20]

${\displaystyle \mathrm {I} _{s}^{2\omega }(\gamma)=C|s_{1} \sin {2\gamma }\ \chi _{xxz}|^{2}(I^{\omega })^{2}}$

${\displaystyle \mathrm {I} _{p}^{2\omega }(\gamma )=C|s_{5}\chi _{zxx}+\cos ^{2}{\gamma }\ {(s_{2}\chi _{xxz}+s_{3}\chi _{zxx}+s_{4}\chi _{zzz}-s_{5}\chi {zxx})}|^{2}(I^{\omega })^{2}}$

где γ — угол поляризации, при этом γ = 0 соответствует p-поляризованному свету. _Члены si зависят от экспериментальной геометрии и являются функциями углов полного внутреннего отражения падающего и второго гармонического пучков, а также линейных и нелинейных факторов Френеля , которые связывают компоненты электрического поля на границе с падающими и детектируемыми полями.

Тензор восприимчивости второго порядка, χ ⁽²⁾ , является параметром, который может быть измерен в экспериментах второго порядка, но он явно не дает представления о молекулярной ориентации поверхностных молекул. Чтобы определить молекулярную ориентацию, необходимо вычислить тензор гиперполяризуемости второго порядка β. Для адсорбированных молекул в одноосном распределении единственными независимыми членами тензора гиперполяризуемости являются β _z'z'z' , β _z'x'x' и β _x'x'z' , где члены ' обозначают молекулярную систему координат в отличие от лабораторной системы координат. β может быть связан с χ ⁽²⁾ через ориентационные средние. Например, в изотропном распределении на поверхности элементы χ ⁽²⁾ задаются как. ^[7]

${\displaystyle \chi _{ZZZ}=N_{s}[\langle \cos ^{3}\theta \rangle \beta _{Z'Z'Z'}+\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

${\displaystyle \chi _{ZXX}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X'}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{Z'X'X'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

${\displaystyle \chi _{XXZ}={\frac {1}{2}}N_{s}[\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \rangle \beta _{Z'Z'X'}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{X'X'Z'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

где N _s — поверхностная плотность числа адсорбированных молекул, θ и Ψ — ориентационные углы, связывающие молекулярную систему координат с лабораторной системой координат, а <x> представляет среднее значение x. Во многих случаях доминируют только один или два тензора молекулярной гиперполяризуемости. В этих случаях соотношения между χ и β можно упростить. Бернхард Дик представляет несколько таких упрощений. ^[22]

В дополнение к этим приложениям, поверхностная SHG используется для исследования других эффектов. ^[5] В поверхностной спектроскопии, где либо основная, либо вторая гармоника резонируют с электронными переходами в поверхностных атомах, можно определить детали об электронной структуре и запрещенных зонах. В монослойной микроскопии сигнал второй гармоники увеличивается, и поверхностные особенности визуализируются с разрешением порядка длины волны. Поверхностная SHG также может использоваться для мониторинга химических реакций на поверхности с пикосекундным разрешением.