Нетрадиционные сверхпроводники — это материалы, которые демонстрируют сверхпроводимость , которая не объясняется обычной теорией БКШ или ее расширением — теорией Элиашберга. Спаривание в нетрадиционных сверхпроводниках может происходить из-за какого-то другого механизма, а не из-за электрон-фононного взаимодействия. [1] С другой стороны, сверхпроводник является нетрадиционным, если сверхпроводящий параметр порядка преобразуется в соответствии с нетривиальным неприводимым представлением точечной группы или пространственной группы системы. [2] По определению, сверхпроводники, которые нарушают дополнительные симметрии симметрии U (1), известны как нетрадиционные сверхпроводники. [3]
Сверхпроводящие свойства CeCu 2 Si 2 , типа тяжелофермионного материала , были описаны в 1979 году Фрэнком Штеглихом . [4] Долгое время считалось, что CeCu 2 Si 2 является синглетным сверхпроводником d-волны, но с середины 2010-х годов это представление стало предметом серьезных споров. [5] В начале восьмидесятых годов было обнаружено еще много нетрадиционных тяжелофермионных сверхпроводников , включая UBe 13 , [6] UPt 3 [7] и URu 2 Si 2 . [8] В каждом из этих материалов анизотропная природа спаривания была обусловлена степенной зависимостью скорости релаксации ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и удельной теплоемкости от температуры. Наличие узлов в сверхпроводящей щели UPt 3 было подтверждено в 1986 году из поляризационной зависимости затухания ультразвука. [9]
Первый нетрадиционный триплетный сверхпроводник, органический материал (TMTSF) 2 PF 6 , был открыт Денисом Джеромом, Клаусом Бехгаардом и их коллегами в 1980 году. [10] Экспериментальные работы групп Пола Чайкина и Майкла Нотона, а также теоретический анализ их данных Андреем Лебедем твердо подтвердили нетрадиционную природу сверхпроводящего спаривания в органических материалах (TMTSF) 2 X (X=PF 6 , ClO 4 и т. д.). [11]
Высокотемпературная синглетная d-волновая сверхпроводимость была открыта Дж. Г. Беднорцем и К. А. Мюллером в 1986 году, которые также обнаружили, что купратный перовскитный материал на основе лантана LaBaCuO 4 развивает сверхпроводимость при критической температуре ( T c ) приблизительно 35 К (-238 градусов Цельсия ). Это было значительно выше самой высокой критической температуры, известной в то время ( T c = 23 К), и поэтому новое семейство материалов было названо высокотемпературными сверхпроводниками . Беднорц и Мюллер получили Нобелевскую премию по физике за это открытие в 1987 году. С тех пор было синтезировано много других высокотемпературных сверхпроводников .
В том же году (1986) был открыт LSCO (La 2− x Sr x CuO 4 ). Вскоре после этого, в январе 1987 года, было обнаружено, что оксид иттрия-бария-меди (YBCO) имеет T c 90 К, первый материал, достигший сверхпроводимости выше точки кипения жидкого азота (77 К). [12] Это было очень важно с точки зрения технологических применений сверхпроводимости , поскольку жидкий азот намного дешевле жидкого гелия , который требуется для охлаждения обычных сверхпроводников до их критической температуры. В 1988 году были открыты оксид висмута-стронция-кальция-меди (BSCCO) с T c до 107 К, [13] и оксид таллия-бария-кальция-меди (TBCCO) (T = таллий) с T c 125 К. Текущая рекордная критическая температура составляет около T c = 133 K (−140 °C) при стандартном давлении, а несколько более высокие критические температуры могут быть достигнуты при высоком давлении. Тем не менее, в настоящее время считается маловероятным, что купратные перовскитные материалы достигнут сверхпроводимости при комнатной температуре.
С другой стороны, были обнаружены другие необычные сверхпроводники. К ним относятся некоторые, которые не являются сверхпроводящими при высоких температурах, такие как рутенат стронция Sr 2 RuO 4 , но которые, как и высокотемпературные сверхпроводники, являются необычными в других отношениях. (Например, происхождение силы притяжения, приводящей к образованию куперовских пар , может отличаться от постулируемого в теории БКШ .) В дополнение к этому были обнаружены сверхпроводники, которые имеют необычно высокие значения T c , но не являются купратными перовскитами. Некоторые из них могут быть экстремальными примерами обычных сверхпроводников (это подозревается в дибориде магния , MgB 2 , с T c = 39 K). Другие могут демонстрировать более необычные особенности.
В 2008 году был открыт новый класс, который не включает медь (слоистые оксипниктидные сверхпроводники), например LaOFeAs. [14] [15] [16] Оксипниктид самария , по-видимому, имеет T c около 43 К, что выше, чем предсказывает теория БКШ. [17] Испытания при температурах до 45 Т [18] [19] показали, что верхнее критическое поле LaFeAsO 0,89 F 0,11 составляет около 64 Т. Некоторые другие сверхпроводники на основе железа не содержат кислорода.
По состоянию на 2009 год [обновлять], самым высокотемпературным сверхпроводником (при давлении окружающей среды) является оксид ртути, бария, кальция, меди (HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O x ) при 138 К, который удерживается купратно-перовскитным материалом [20] , возможно, при 164 К под высоким давлением. [21]
Были обнаружены и другие необычные сверхпроводники, не основанные на купратной структуре. [14] Некоторые из них имеют необычно высокие значения критической температуры , T c , и поэтому их иногда также называют высокотемпературными сверхпроводниками.
В 2017 году эксперименты по сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии на графене , приближенном к электронно-легированному (нехиральному) сверхпроводнику d -волн Pr 2− x Ce x CuO 4 (PCCO), выявили доказательства нетрадиционной сверхпроводящей плотности состояний, индуцированной в графене. [22] Публикации в марте 2018 года предоставили доказательства нетрадиционных сверхпроводящих свойств бислоя графена , где один слой был смещен на «магический угол» 1,1° относительно другого. [23]
В то время как механизм, ответственный за обычную сверхпроводимость, хорошо описан теорией БКШ [24] [25], механизм нетрадиционной сверхпроводимости до сих пор неизвестен. После более чем двадцати лет интенсивных исследований происхождение высокотемпературной сверхпроводимости все еще не ясно, являясь одной из главных нерешенных проблем теоретической физики конденсированного состояния . Похоже, что в отличие от обычной сверхпроводимости, обусловленной электрон-фононным притяжением, здесь действуют настоящие электронные механизмы (такие как антиферромагнитные корреляции). Более того, d-волновое спаривание, а не s-волновое, имеет значение.
Одной из целей многих исследований является сверхпроводимость при комнатной температуре . [26]
Несмотря на интенсивные исследования и множество многообещающих зацепок, объяснение до сих пор ускользает от ученых. Одна из причин этого заключается в том, что рассматриваемые материалы, как правило, представляют собой очень сложные многослойные кристаллы (например, BSCCO ), что затрудняет теоретическое моделирование.
Наиболее спорной темой в физике конденсированных сред был механизм сверхпроводимости с высокой температурой ( ВТСП). Было две репрезентативные теории ВТСП: (См. также Теория резонирующей валентной связи )
Во-первых, было высказано предположение, что ВТСП возникает посредством антиферромагнитной спиновой флуктуации в легированной системе. [27] Согласно этой теории слабой связи, волновая функция спаривания ВТСП должна иметь симметрию d x 2 − y 2 . Таким образом, является ли симметрия волновой функции спаривания симметрией d или нет, имеет важное значение для демонстрации механизма ВТСП в отношении спиновой флуктуации. То есть, если параметр порядка ВТСП (волновая функция спаривания) не имеет симметрии d , то механизм спаривания, связанный со спиновой флуктуацией, можно исключить. Туннельный эксперимент (см. ниже), по-видимому, обнаруживает симметрию d в некоторых ВТСП.
Во-вторых, существует модель межслоевой связи, согласно которой слоистая структура, состоящая из сверхпроводника типа БКШ (симметрия s), может сама по себе усиливать сверхпроводимость. [28] Вводя дополнительное туннельное взаимодействие между каждым слоем, эта модель успешно объяснила анизотропную симметрию параметра порядка в ВТСП, а также возникновение ВТСП. [ необходима цитата ]
Для решения этой нерешенной проблемы было проведено множество экспериментов, таких как фотоэлектронная спектроскопия, ЯМР, измерение удельной теплоемкости и т. д. К сожалению, результаты оказались неоднозначными: некоторые отчеты подтверждали d-симметрию для ВТСП, а другие — s-симметрию. [ необходима ссылка ] Эта запутанная ситуация, возможно, возникла из-за косвенного характера экспериментальных данных, а также экспериментальных проблем, таких как качество образца, рассеяние примесей, двойникование и т. д.
Многообещающие экспериментальные результаты различных исследователей в сентябре 2022 года, включая Вэйцзюн Чена, Дж. К. Саймуса Дэвиса и Х. Эйсиаки, показали, что сверхобмен электронами, возможно, является наиболее вероятной причиной высокотемпературной сверхпроводимости. [29] [30]
Симметрия параметра порядка ВТСП изучалась в измерениях ядерного магнитного резонанса и, совсем недавно, с помощью фотоэмиссии с угловым разрешением и измерений глубины проникновения микроволн в кристалл ВТСП. Измерения ЯМР исследуют локальное магнитное поле вокруг атома и, следовательно, отражают восприимчивость материала. Они представляли особый интерес для материалов ВТСП, поскольку многие исследователи задавались вопросом, могут ли спиновые корреляции играть роль в механизме ВТСП.
Измерения ЯМР резонансной частоты на YBCO показали, что электроны в сверхпроводниках на основе оксида меди спарены в спин-синглетных состояниях. Это указание пришло из поведения сдвига Найта , сдвига частоты, который происходит, когда внутреннее поле отличается от приложенного поля: в нормальном металле магнитные моменты электронов проводимости в окрестности зондируемого иона выравниваются с приложенным полем и создают большее внутреннее поле. Когда эти металлы становятся сверхпроводящими, электроны с противоположно направленными спинами соединяются, образуя синглетные состояния. В анизотропном ВТСП, возможно, измерения ЯМР обнаружили, что скорость релаксации для меди зависит от направления приложенного статического магнитного поля, причем скорость выше, когда статическое поле параллельно одной из осей в плоскости оксида меди. Хотя это наблюдение некоторой группы подтвердило d-симметрию ВТСП, другие группы не смогли ее наблюдать.
Кроме того, измеряя глубину проникновения , можно изучить симметрию параметра порядка ВТСП. Глубина проникновения микроволн определяется сверхтекучей плотностью, ответственной за экранирование внешнего поля. В теории БКШ с s-волнами, поскольку пары могут быть термически возбуждены через щель Δ, изменение сверхтекучей плотности на единицу изменения температуры идет как экспоненциальное поведение, exp(-Δ/ k B T ). В этом случае глубина проникновения также изменяется экспоненциально с температурой T . Если в энергетической щели есть узлы, как в ВТСП с d- симметрией, электронную пару можно легче разорвать, сверхтекучая плотность должна иметь более сильную температурную зависимость, и глубина проникновения, как ожидается, будет увеличиваться как степень T при низких температурах. Если симметрия специально d x 2 - y 2 , то глубина проникновения должна изменяться линейно с T при низких температурах. Этот метод все чаще используется для изучения сверхпроводников и в основном ограничен в применении качеством доступных монокристаллов.
Фотоэмиссионная спектроскопия также может предоставить информацию о симметрии ВТСП. Рассеивая фотоны на электронах в кристалле, можно получить образцы энергетических спектров электронов. Поскольку метод чувствителен к углу испускаемых электронов, можно определить спектр для различных волновых векторов на поверхности Ферми. Однако в пределах разрешения фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) исследователи не могли сказать, стремится ли щель к нулю или просто становится очень маленькой. Кроме того, ARPES чувствительна только к величине, а не к знаку щели, поэтому она не может сказать, становится ли щель отрицательной в какой-то момент. Это означает, что ARPES не может определить, имеет ли параметр порядка ВТСП симметрию d или нет.
Существовал умный экспериментальный дизайн для преодоления запутанной ситуации. Эксперимент, основанный на парном туннелировании и квантовании потока в трехзеренном кольце YBa 2 Cu 3 O 7 (YBCO), был разработан для проверки симметрии параметра порядка в YBCO. [31] Такое кольцо состоит из трех кристаллов YBCO с определенными ориентациями, соответствующими симметрии спаривания d-волн, чтобы вызвать спонтанно генерируемый полуцелый квантовый вихрь в точке встречи трикристалла. Кроме того, возможность того, что интерфейсы соединения могут находиться в чистом пределе (без дефектов) или с максимальным зигзагообразным беспорядком, была принята во внимание в этом трикристаллическом эксперименте. [31] Предложение об изучении вихрей с половинными квантами магнитного потока в сверхпроводниках с тяжелыми фермионами в трех поликристаллических конфигурациях было сообщено в 1987 году В. Б. Гешкенбейном, А. Ларкиным и А. Бароне в 1987 году. [32]
В первом эксперименте по симметрии трикристаллического спаривания [31] спонтанная намагниченность кванта половинного потока была четко обнаружена в YBCO, что убедительно подтвердило симметрию d-волны параметра порядка в YBCO. Поскольку YBCO является орторомбическим , он может изначально иметь примесь симметрии s-волны. Таким образом, путем дальнейшей настройки их техники было обнаружено, что в YBCO присутствует примесь симметрии s-волны в пределах около 3%. [33] Кроме того, было продемонстрировано Цуеем, Киртли и др., что в тетрагональном Tl 2 Ba 2 CuO 6 имеется чистая симметрия параметра порядка d x 2 - y 2 . [34]
Теперь физики сообщают, что расположение двух слоев графена толщиной в атом таким образом, чтобы рисунок их атомов углерода был смещен на угол 1,1º, делает материал сверхпроводником.