УНИФАК

В статистической термодинамике метод UNIFAC ( UNI QUAC F unctional-group A Activity C oefficients) ^[1] представляет собой полуэмпирическую систему для прогнозирования неэлектролитной активности в неидеальных смесях . UNIFAC использует функциональные группы, присутствующие в молекулах, которые составляют жидкую смесь, для расчета коэффициентов активности . Используя взаимодействия для каждой из функциональных групп, присутствующих в молекулах, а также некоторые коэффициенты бинарного взаимодействия, можно рассчитать активность каждого из растворов. Эту информацию можно использовать для получения информации о жидкостных равновесиях, которая полезна во многих термодинамических расчетах, таких как проектирование химических реакторов и расчеты дистилляции .

Модель UNIFAC была впервые опубликована в 1975 году Фреденслундом, Джонсом и Джоном Праусницем , группой исследователей химической инженерии из Калифорнийского университета . Впоследствии они и другие авторы опубликовали широкий спектр статей UNIFAC, расширяющих возможности модели; это было сделано путем разработки новых или пересмотра существующих параметров модели UNIFAC. UNIFAC является попыткой этих исследователей предоставить гибкую модель жидкостного равновесия для более широкого использования в химии , химических и технологических дисциплинах.

Особой проблемой в области термодинамики жидкого состояния является получение надежных термодинамических констант. Эти константы необходимы для успешного прогнозирования состояния свободной энергии системы; без этой информации невозможно моделировать равновесные фазы системы.

Получение этих данных о свободной энергии — нетривиальная задача, и требует тщательных экспериментов, таких как калориметрия , для успешного измерения энергии системы. Даже когда эта работа выполнена, невозможно попытаться провести ее для каждого возможного класса химических веществ и их бинарных или более высоких смесей. Чтобы облегчить эту проблему, используются модели прогнозирования свободной энергии, такие как UNIFAC, для прогнозирования энергии системы на основе нескольких ранее измеренных констант.

Некоторые из этих параметров можно рассчитать с помощью методов ab initio , таких как COSMO-RS , но к результатам следует относиться с осторожностью, поскольку предсказания ab initio могут быть неверными. Аналогично, UNIFAC может быть неверным, и для обоих методов желательно экспериментально проверить энергии, полученные из этих расчетов.

Корреляция UNIFAC пытается разбить проблему предсказания взаимодействий между молекулами, описывая молекулярные взаимодействия на основе функциональных групп, присоединенных к молекуле. Это делается для того, чтобы сократить число бинарных взаимодействий, которые необходимо измерить для предсказания состояния системы.

Коэффициент активности компонентов в системе — это поправочный коэффициент, который учитывает отклонения реальных систем от идеального раствора , который может быть измерен экспериментально или оценен с помощью химических моделей (таких как UNIFAC). Добавляя поправочный коэффициент, известный как активность ( , активность i- ^го компонента), к жидкой фазовой фракции жидкой смеси, можно учесть некоторые эффекты реального раствора. Активность реального химиката является функцией термодинамического состояния системы, т. е. температуры и давления.${\displaystyle a_{i}}$

Вооружившись коэффициентами активности и знанием компонентов и их относительных количеств, можно рассчитать такие явления, как разделение фаз и равновесие пар-жидкость . UNIFAC пытается стать общей моделью для успешного прогнозирования коэффициентов активности.

Модель UNIFAC разделяет коэффициент активности для каждого вида в системе на два компонента: комбинаторный и остаточный компонент . Для -й молекулы коэффициенты активности разбиваются согласно следующему уравнению:${\displaystyle \гамма ^{c}}$${\displaystyle \гамма ^{r}}$${\displaystyle я}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{c}+\ln \gamma _{i}^{r}.}$

В модели UNIFAC для определения активности каждой молекулы в системе требуются три основных параметра. Во-первых, это групповые площади поверхности и объемные вклады, полученные из площади поверхности и объемов Ван-дер-Ваальса . Эти параметры зависят исключительно от индивидуальных функциональных групп на молекулах-хозяевах. Наконец, есть параметр бинарного взаимодействия , который связан с энергией взаимодействия молекулярных пар (уравнение в разделе «остаток»). Эти параметры должны быть получены либо с помощью экспериментов, либо с помощью подгонки данных, либо с помощью молекулярного моделирования.${\displaystyle Q}$${\displaystyle R}$${\displaystyle \tau _{ij}}$${\displaystyle U_{i}}$

Комбинаторная составляющая активности формируется несколькими членами в ее уравнении (ниже) и такая же, как и в модели UNIQUAC .

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{c}=\ln {\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\ln {\frac {\theta _{i}}{\phi _{i}}}+L_{i}-{\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}L_{j},}$

где и — молярно-взвешенные сегментные и фракционные компоненты площади для -й молекулы в общей системе и определяются следующим уравнением; — составной параметр , а . — координационное число системы, но модель оказывается относительно нечувствительной к его значению и часто цитируется как константа, имеющая значение 10.${\displaystyle \theta _{i}}$${\displaystyle \фи _{я}}$${\displaystyle я}$${\displaystyle L_{i}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle z}$${\displaystyle д}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle \theta _{i}={\frac {x_{i}q_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}q_{j}}},\quad \phi _{i}={\frac {x_{i}r_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}r_{j}}},\quad L_{i}={\frac {z}{2}}(r_{i}-q_{i})-(r_{i}-1),\quad z=10,}$

${\displaystyle q_{i}}$и рассчитываются на основе групповых площадей поверхности и объемных вкладов ( обычно получаемых с помощью табличных значений), а также числа вхождений функциональной группы в каждую молекулу, таким образом:${\displaystyle r_{i}}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle R}$${\displaystyle \nu _{k}}$

${\displaystyle r_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}R_{k},\quad q_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}Q_{k}.}$

Остаточный компонент активности обусловлен взаимодействиями между группами, присутствующими в системе, при этом в оригинальной статье упоминается концепция «раствора групп». Остаточный компонент активности для -й молекулы, содержащей уникальные функциональные группы, можно записать следующим образом:${\displaystyle \гамма ^{r}}$${\displaystyle я}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{r}=\displaystyle \sum _{k}^{n}\nu _{k}^{(i)}\left[\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}\right],}$

где - активность изолированной группы в растворе, состоящем только из молекул типа . Формулировка остаточной активности гарантирует, что условие для предельного случая одной молекулы в чистом компонентном растворе, активность равна 1; как по определению , можно найти, что будет равно нулю. Следующая формула используется как для и${\displaystyle \Gamma _ {k}^{(i)}}$${\displaystyle я}$${\displaystyle \Gamma _ {k}^{(i)}}$${\displaystyle \ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}}$${\displaystyle \Гамма _{k}}$${\displaystyle \Gamma _ {k}^{(i)}}$

${\displaystyle \ln \Gamma _{k}=Q_{k}\left[1-\ln \displaystyle \sum _{m}\Theta _{m}\Psi _{mk}-\displaystyle \sum _{m}{\frac {\Theta _{m}\Psi _{km}}{\displaystyle \sum _{n}\Theta _{n}\Psi _{nm}}}\right].}$

В этой формуле есть сумма доли площади группы , по всем различным группам и она несколько похожа по форме, но не такая же, как . есть параметр взаимодействия групп и является мерой энергии взаимодействия между группами. Она рассчитывается с помощью уравнения Аррениуса (хотя и с псевдоконстантой, равной 1). есть мольная доля группы, которая равна числу групп в растворе, деленному на общее число групп.${\displaystyle \Тета _{м}}$${\displaystyle м}$${\displaystyle \theta _{i}}$${\displaystyle \Psi _{mn}}$${\displaystyle X_{n}}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Theta _{m}={\frac {Q_{m}X_{m}}{\displaystyle \sum _{n}Q_{n}X_{n}}},}$

${\displaystyle \Psi _{mn}=\exp \left[-{\frac {U_{mn}-U_{nm}}{RT}}\right],\quad X_{m}={\frac {\displaystyle \sum _{j}\nu _{m}^{j}x_{j}}{\displaystyle \sum _{j}\displaystyle \sum _{n}\nu _{n}^{j}x_{j}}},}$

${\displaystyle U_{mn}}$— энергия взаимодействия между группами m и n , в единицах СИ джоули на моль, а R — постоянная идеального газа . Обратите внимание, что это не тот случай, когда , что приводит к нерефлексивному параметру. Уравнение для параметра взаимодействия групп можно упростить до следующего:${\displaystyle U_{mn}=U_{nm}}$

${\displaystyle \Psi _{mn}=\exp {\frac {-a_{mn}}{T}}.}$

Таким образом, по-прежнему представляет собой чистую энергию взаимодействия между группами и , но имеет несколько необычные единицы абсолютной температуры (СИ кельвины ). Эти значения энергии взаимодействия получены из экспериментальных данных и обычно сводятся в таблицу.${\displaystyle a_{mn}}$${\displaystyle м}$${\displaystyle n}$

• Химическое равновесие
• Химическая термодинамика
• Летучесть
• UNIQUAC – универсальные квазихимические коэффициенты активности
• Консорциум UNIFAC
• ПСРК – Прогнозирующий Соаве – Редлих – Квонг
• MOSCED – Модифицированная модель разделения плотности энергии когезии (Оценка коэффициентов активности при бесконечном разбавлении)

• Оге Фреденслунд, Юрген Гмелинг и Петер Расмуссен, Парожидкостные равновесия с использованием UNIFAC: метод группового вклада , Elsevier Scientific, Нью-Йорк, 1979

• Структурные группы и параметры UNIFAC
• Онлайн-модель AIOMFAC. Модель группового вклада на основе UNIFAC для расчета коэффициентов активности в органо-неорганических смесях.