Галогениды таллия

Галогениды таллия включают моногалогениды , где таллий имеет степень окисления +1, тригалогениды, в которых таллий обычно имеет степень окисления +3, и некоторые промежуточные галогениды, содержащие таллий со смешанными степенями окисления +1 и +3. Эти соли находят применение в специализированных оптических установках, таких как фокусирующие элементы в исследовательских спектрофотометрах . По сравнению с более распространенной оптикой на основе селенида цинка , такие материалы, как бромйодид таллия, обеспечивают передачу на более длинных волнах. В инфракрасном диапазоне это позволяет проводить измерения вплоть до 350 см ⁻¹ (28 мкм), тогда как селенид цинка непрозрачен на 21,5 мкм, а оптика ZnSe обычно применима только до 650 см ⁻¹ (15 мкм).

Моногалогениды, также известные как галогениды таллия, содержат таллий со степенью окисления +1. Можно провести параллели между галогенидами таллия (I) и их соответствующими солями серебра ; например, хлорид и бромид таллия (I) чувствительны к свету, а фторид таллия (I) более растворим в воде, чем хлорид и бромид.

Фторид таллия(I)

TlF представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 322 °C. Он легко растворяется в воде в отличие от других галогенидов Tl(I). Обычная форма при комнатной температуре имеет структуру, похожую на α-PbO, которая имеет искаженную структуру каменной соли с по существу пятикоординированным таллием, шестой фторид-ион находится при 370 пм. При 62 °C он трансформируется в тетрагональную структуру. Эта структура не изменяется вплоть до давления 40 ГПа. ^[1]

Структура при комнатной температуре была объяснена с точки зрения взаимодействия между Tl 6s и состояниями F 2p, создающими сильно антисвязывающие состояния Tl-F. Структура искажается, чтобы минимизировать эти неблагоприятные ковалентные взаимодействия. ^[2]

Хлорид таллия(I)

TlCl — светочувствительное белое кристаллическое вещество с температурой плавления 430 °C. Кристаллическая структура такая же, как у CsCl .

Таллий(I) бромид

TlBr — светочувствительное, бледно-желтое кристаллическое вещество, т.пл. 460 °C. Кристаллическая структура такая же, как у CsCl .

Иодид таллия(I)

При комнатной температуре TlI представляет собой желтое кристаллическое твердое вещество с температурой плавления 442 °C. Кристаллическая структура представляет собой искаженную структуру каменной соли, известную как структура β-TlI. При более высоких температурах цвет меняется на красный со структурой, такой же, как у CsCl . ^[3]

Бромистый иодид таллия / бромистый иодид таллия ( TlBr _x I _1−x ) и бромистый хлорид таллия / бромистый хлорид таллия ( TlBr _x Cl _1−x ) представляют собой смешанные соли таллия(I), которые используются в спектроскопии в качестве оптического материала для пропускания, преломления и фокусировки инфракрасного излучения . Материалы были впервые выращены Р. Купсом в лаборатории Олександра Смакулы на оптическом заводе Carl Zeiss в Йене в 1941 году. ^{[4] [5]} Красный бромистый иодид имел код KRS-5 ^[6] , а бесцветный бромистый хлорид — KRS-6 ^[7] , и именно так они обычно известны. Префикс KRS является аббревиатурой от «Kristalle aus dem Schmelz-fluss» (кристаллы из расплава). Составы KRS-5 и KRS-6 приближаются к TlBr _0,4 I _0,6 и TlBr _0,3 Cl _0,7 . KRS-5 является наиболее часто используемым, его свойства быть относительно нерастворимым в воде и негигроскопичным делают его альтернативой KBr , CsI , и AgCl . ^[8]

Тригалогениды таллия, также известные как талликовые галогениды, менее стабильны, чем их соответствующие аналоги алюминия, галлия и индия, и химически весьма отличны. Трииодид не содержит таллий со степенью окисления +3, но является соединением таллия(I) и содержит линейный I−3ион.

Фторид таллия(III)

TlF ₃ — белое твердое вещество, т.пл. 550 °C. Его структура такая же, как у YF ₃ и β- BiF ₃ : атом таллия имеет 9-координатную структуру (тришапочная тригональная призматическая). Его можно синтезировать фторированием оксида Tl ₂ O ₃ с помощью F ₂ , BrF ₃ или SF ₄ при 300 °C.

Хлорид таллия(III)

TlCl ₃ имеет искаженную структуру хлорида Cr(III), как AlCl ₃ и InCl ₃ . Его можно получить обработкой TlCl 2 газом . ^[9] Кристаллизация из воды дает тетрагидрат . Твердый TlCl ₃ разлагается при 40 °C, теряя хлор с _{образованием} TlCl .

Таллий(III) бромид

TlBr ₃ может быть получен] обработкой TlBr газом Br _2. ^[10] Кристаллизация из воды дает тетрагидрат . Твердый TlBr ₃ разлагается при 40 °C, теряя бром с образованием TlBr . ^[11]

Трииодид таллия(I)

TlI ₃ — это черное кристаллическое вещество, полученное из TlI и I ₂ в водном растворе HI. Он не содержит таллий(III), но имеет ту же структуру, что и CsI _3, содержащую линейный I−3ион.

Как группа, они не очень хорошо охарактеризованы. Они содержат как Tl(I), так и Tl(III), где атом таллия(III) присутствует в виде комплексных анионов, например TlCl−4.

TlCl2_​

Это формулируется как Tl ^I Tl ^III Cl ₄ .

Тл ₂ Cl ₃

Это желтое соединение имеет формулу Tl ^I ₃ Tl ^III Cl ₆ . ^[12]

Тл ₂ Бр ₃

Это соединение похоже на Tl ₂ Cl ₃ и имеет формулу Tl ^I ₃ Tl ^III Br ₆ ^[13]

TlBr2_​

Это бледно-коричневое твердое вещество имеет формулу Tl ^I Tl ^III Br ₄

Тл ₃ Я ₄

Это соединение было описано как промежуточное в синтезе TlI ₃ из TlI и I _2. Структура неизвестна.

Комплексы таллия(I)

Таллий(I) может образовывать комплексы типа (TlX ₃ ) ²⁻ и (TlX ₄ ) ³⁻ как в растворе, так и при включении галогенидов таллия(I) в галогениды щелочных металлов. Эти легированные галогениды щелочных металлов имеют новые полосы поглощения и испускания и используются в качестве люминофоров в сцинтилляционных детекторах излучения .

Фторидные комплексы таллия(III)

Соли NaTlF ₄ и Na ₃ TlF ₆ не содержат дискретных тетраэдрических и октаэдрических анионов. Структура NaTlF ₄ такая же, как у флюорита (CaF ₂ ) с атомами Na ^I и Tl ^III, занимающими 8 координированных позиций Ca ^II . Na ₃ TlF ₆ имеет такую ​​же структуру, как криолит , Na ₃ AlF ₆ . В нем атомы таллия октаэдрически координированы. Оба соединения обычно рассматриваются как смешанные соли Na ⁺ и Tl ³⁺ .

Комплексы хлорида таллия(III)

Соли тетраэдрического TlCl−4и октаэдрический TlCl3−6известны с различными катионами.

Соли, содержащие TlCl2−5с квадратно-пирамидальной структурой известны. Некоторые соли, которые номинально содержат TlCl2−5на самом деле содержат димерный анион Tl ₂ Cl4−10, длинноцепочечные анионы, где Tl ^III имеет 6-координатную структуру, а октаэдрические единицы связаны мостиковыми атомами хлора, или смешанные соли Tl ^III Cl ₄ и Tl ^III Cl ₆ . ^[14]

Ион Tl ₂ Cl3−9, в котором атомы таллия октаэдрически координированы с тремя мостиковыми атомами хлора, был обнаружен в соли цезия Cs ₃ Tl ₂ Cl ₉ .

Комплексы бромида таллия(III)

Соли Tl ^III Br−4и Tl ^III Br3−6известны с различными катионами.

ТлБр​2−5анион был охарактеризован в ряде солей и является тригонально-бипирамидальным . Некоторые другие соли, которые номинально содержат TlBr2−5смешанные соли, содержащие TlBr−4и Br ⁻ . ^[15]

Комплексы йодида таллия(III)

Соли Tl ^III I−4известны. Анион Tl ^III стабилен, хотя трииодид является соединением таллия(I).

1. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
2. Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5