Тетрахиманол
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Гаммацеран-3β-ол | |
| Систематическое название ИЮПАК (3 S ,4a R ,6a R ,6b R ,8a S ,12a S ,12b R ,14a R ,14b R )-4,4,6a,6b,9,9,12a,14b-Октаметилдокозагидропицен-3-ол | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ХЭБИ |
|
| ChEMBL |
|
| ChemSpider |
|
| КЕГГ |
|
CID PubChem |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С30Н52О | |
| Молярная масса | 428,745 г·моль −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тетрахиманол — это мембранный липид гаммацеранового типа , впервые обнаруженный у морской инфузории Tetrahymena pyriformis . [1] Позднее он был обнаружен у других инфузорий, грибов , папоротников и бактерий . [2] После отложения в отложениях, которые сжимаются в осадочные породы в течение миллионов лет , тетрахиманол дегидроксилируется в гаммацеран . [2] Гаммацеран был интерпретирован как представитель древней стратификации водной толщи . [3]
Химия
Структура
Тетрахиманол — это пентациклическая тритерпеноидная молекула. Тритерпеноиды — это класс молекул , обнаруженных как у бактерий, так и у эукариот , которые в основном производят гопанолы и стерины соответственно. Структуры этих трех классов молекул показаны ниже. Холестерин и диплоптен используются в качестве модельных структур стерина и гопанола соответственно. В то время как диплоптен и тетрахиманол в целом имеют схожие структуры, пятое кольцо тетрахиманола представляет собой циклогексан, а не циклопентан . Все три этих молекулярных класса имеют структуры, которые обеспечивают жесткость мембраны и другие, пока неизвестные, физиологические функции. Сходство тетрахиманола с другими классами тритерпеноидных молекул позволяет ему заменять гопанолы и стерины в клеточных мембранах. [4]
Структура тетрахиманола может иметь несколько стереоизомеров . Его хиральные метильные и водородные заместители могут переключать энантиомеры во время диагенеза , придавая молекуле различные свойства с каждым изомером. Когда анализируется гаммацеран, диагенетический продукт тетрахиманола, его изомеры могут быть разделены и предоставить информацию о происхождении и термической зрелости образца. [5]
Биосинтез
Все тритерпеноиды синтезируются посредством циклизации изопреноидной цепи C 30 , сквалена . Эукариоты используют оксидоскваленциклазу и несколько других ферментов для создания тетрациклического скелета, обнаруженного в стероидах, процесс, требующий молекулярного кислорода. [6] Бактерии используют аналогичный фермент ( shc ) для создания пентациклического предшественника гопаноида , диплоптена; однако этот биосинтез не требует кислорода. Недавно было обнаружено, что бактерии, продуцирующие тетрахиманол, образуют диплоптен с использованием shc, а затем удлиняют конечный циклопентан в пятое кольцо с использованием тетрахиманолсинтазы ( ths ). [4] Неизвестно, модифицируют ли бактерии диплоптен в другие молекулы гопена перед созданием тетрахиманола. Он также был обнаружен с метилированием в участке C-3. [4]
Эукариоты , живущие в анаэробной среде, не могут синтезировать собственные стерины из-за недостатка молекулярного кислорода. Эти организмы могут получать стерины через хищничество. Однако могут быть периоды голодания стеринов. [7] Биосинтез тетрахиманола не требует кислорода и может легко заменять стерины. Предполагается, что инфузории синтезируют тетрахиманол в ответ на недостаток кислорода и экзогенных стеринов. [ 7] Ген тетрахиманолсинтазы был обнаружен в геномах многих родов альфа- , дельта- и гаммапротеобактерий , включая Rhodopseudomonas , [8] Bradyrhizobium и Methylomicrobium . [4]
Использовать в качестве липидного биомаркера
Тетрахиманол был обнаружен во многих морских инфузориях в относительно высоких концентрациях, что позволяет предположить, что он может быть полезным биомаркером в летописи горных пород Земли. [9] Во время диагенеза функциональная группа спирта теряется, и тетрахиманол становится гаммацераном. [2] Как и другие насыщенные тритерпеноидные скелеты, гаммацеран является высокостабильной молекулой, которая может сохраняться в горных породах в геологических масштабах времени. Самый старый биомаркер гаммацерана был обнаружен в горной породе возрастом 850 миллионов лет. [5]
На основе исследований микробной физиологии гаммацеран был предложен в качестве потенциального биомаркера стратификации океана . [3] Когда водные столбы стратифицируются, в придонных водах могут образовываться бескислородные условия. Инфузории, живущие в этих условиях, должны адаптироваться для производства липидов , которым не требуется молекулярный кислород для их биосинтеза. Была показана прямая корреляция между доступностью стеролов и синтезом тетрахиманола у инфузорий , что привело к гипотезе о том, что гаммацеран в отложениях является биомаркером стратификации океана. [3] [7]
Эта гипотеза позже была встречена скептически. Хотя тетрахиманол в основном наблюдался у инфузорий , затем было показано, что несколько бактерий синтезируют липид, и многие бактерии из разных типов имели ген тетрахиманолсинтазы. [4] Эти доказательства были использованы для того, чтобы поставить под сомнение потенциал гаммацерана как биомаркера стратификации водной толщи . Например, было показано, что аэробные метанотрофные бактерии синтезируют тетрахиманол. Таким образом, это не только ответ на бескислородную среду. [4] Кроме того, альфапротеобактерии представляют собой потенциально большой источник липида в записях горных пород. Было высказано предположение, что эти организмы могут синтезировать гаммацеран в ответ на другие изменяющиеся параметры во время стратификации водной толщи, поскольку большинство бактерий, содержащих ген ths, процветают в динамических средах. [4]
Измерение
Газовая хроматография
После извлечения горных пород или живых образцов органическими растворителями тетрахиманол, гаммацеран и другие липиды можно разделить с помощью газовой хроматографии . Этот метод разделяет молекулы на основе их полярности и размера, которые оба обратно влияют на температуру кипения . По мере повышения температуры кипения соединения оно проводит больше времени в качестве конденсированной жидкости в связанной жидкой неподвижной фазе колонки ГХ. Более летучие соединения будут разделяться в газообразную подвижную фазу и иметь короткое время элюирования. Перед инъекцией в хроматографическую колонку спиртовой заместитель тетрахиманола ацетилируется уксусным ангидридом , [4] позволяя ему улетучиваться и попадать в ГХ.
Жидкостная хроматография
Подобно газовой хроматографии, жидкостная хроматография используется для разделения молекул перед обнаружением; однако, в ЖХ используется жидкая подвижная фаза . После выращивания современных микробов , синтезирующих тетрахиманол, многие биомолекулы становятся слишком полярными для разделения на ГХ, поэтому ЖХ используется для характеристики распространенности различных липидов . [10] Существует два основных типа ЖХ: нормальная и обращенно-фазовая . В первом случае неподвижная фаза полярна, а подвижная фаза становится все более неполярной по мере разделения. Обращенно-фазовая хроматография является обратной по отношению к этой установке, неполярная неподвижная фаза с полярной подвижной фазой. [10]
Масс-спектрометрия
После разделения липидов на колонке ГХ или ЖХ их обнаруживают с помощью масс-спектрометрии (МС). Масс-спектрометрия характеризует массу данной молекулы, сначала фрагментируя и ионизируя молекулу на более мелкие карбокатионы, известные как дочерние ионы . Каждая молекула имеет диагностический шаблон фрагментации в данном источнике ионов . Классы молекул часто имеют характерный фрагментный ион, который можно использовать для поиска этих молекул в общем ионном токе . [4] Это известно как выбранная ионная хроматограмма (SIC). SIC используются в одноквадрупольных масс-спектрометрах . Когда два квадруполя присоединены в тандемной масс-спектрометрии (MS/MS), два массовых фрагмента могут быть выделены одновременно. Эксперименты MS/MS позволяют фильтровать общий ионный ток как по молекулярному иону, так и по характерному фрагментному иону данной молекулы. Молекулярный ион гаммацерана с источником электронного удара составляет 412 m/z. Как и другие пентациклические тритерпеноиды , он имеет характерный фрагмент массы 191 m/z. Сочетание 412 m/z и 191 m/z известно как переход 412-->191 m/z и может быть использовано для поиска хроматограммы специально для гаммацерана. [5]
Исследование случая
В 1988 году Саммонс и др. изучали протерозойскую формацию Квагунт группы Чуар в Гранд-Каньоне , Аризона . Возраст этой осадочной породы составляет 850 миллионов лет. [5] После проведения экстракции пород с помощью органических растворителей Саммонс охарактеризовал обилие различных липидных биомаркеров с помощью ГХ-МС/МС, как описано выше. Используя переход 412-->191 m/z, они идентифицировали гаммацеран в экстракте. Саммонс интерпретировал этот сигнал как диагенетический продукт тетрахиманола. В то время этот липид наблюдался только у простейших, в основном у инфузорий . Они интерпретировали его как биомаркер существования простейших в неопротерозое . Этот отчет по-прежнему является старейшим наблюдением гаммацерана в летописи горных пород. [5]
Ссылки
- ^ Mallory FB, Gordon JT, Conner RL (июнь 1963 г.). «Выделение пентациклического тритерпеноидного спирта из простейшего». Журнал Американского химического общества . 85 (9): 1362– 1363. doi :10.1021/ja00892a042.
- ^ abc Тен Хейвен HL, Ромер М, Руллькоттер Дж, Бисере П (ноябрь 1989 г.). «Тетрагиманол, наиболее вероятный предшественник гаммацерана, повсеместно встречается в морских отложениях». Geochimica et Cosmochimica Acta . 53 (11): 3073–3079 . Бибкод : 1989GeCoA..53.3073T. дои : 10.1016/0016-7037(89)90186-5.
- ^ abc Синнингхе Дамсте Дж. С., Кениг Ф., Купманс MP, Костер Дж., Схоутен С., Хейс Дж. М., де Леу Дж. В. (май 1995 г.). «Доказательства существования гаммацерана как индикатора стратификации толщи воды». Geochimica et Cosmochimica Acta . 59 (9): 1895–900 . Бибкод : 1995GeCoA..59.1895S. дои : 10.1016/0016-7037(95)00073-9. hdl : 1874/4297 . ПМИД 11540109.
- ^ abcdefghi Banta AB, Wei JH, Welander PV (ноябрь 2015 г.). «Отдельный путь синтеза тетрахиманола у бактерий». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 112 (44): 13478– 83. Bibcode : 2015PNAS..11213478B. doi : 10.1073/pnas.1511482112 . PMC 4640766. PMID 26483502 .
- ^ abcdef Summons RE, Brassell SC, Eglinton G, Evans E, Horodyski RJ, Robinson N, Ward DM (ноябрь 1988 г.). «Отличительные углеводородные биомаркеры из ископаемых осадков позднепротерозойского пласта Уолкотт, группа Чуар, Гранд-Каньон, Аризона». Geochimica et Cosmochimica Acta . 52 (11): 2625– 2637. Bibcode : 1988GeCoA..52.2625S. doi : 10.1016/0016-7037(88)90031-2. ISSN 0016-7037.
- ^ Nes WD (октябрь 2011 г.). «Биосинтез холестерина и других стеролов». Chemical Reviews . 111 (10): 6423– 51. doi :10.1021/cr200021m. PMC 3191736. PMID 21902244 .
- ^ abc Conner RL, Landrey JR, Burns CH, Mallory FB (август 1968). «Ингибирование холестерином биосинтеза пентациклических тритерпеноидов у Tetrahymena pyriformis». Журнал протозоологии . 15 (3): 600– 5. doi :10.1111/j.1550-7408.1968.tb02178.x. PMID 5703082.
- ^ Клеманн Г., Поралла К., Энглерт Г., Кьёсен Х., Лиаэн-Йенсен С., Нойнлист С., Ромер М. (декабрь 1990 г.). «Тетрагиманол из фототрофной бактерии Rhodopseudomonas palustris: первое сообщение о гаммацерановом тритерпене из прокариот». Журнал общей микробиологии . 136 (12): 2551–2553 . doi : 10.1099/00221287-136-12-2551 . ISSN 0022-1287.
- ^ Харви HR, Макманус ГБ (ноябрь 1991 г.). «Морские инфузории как широко распространенный источник тетрагиманола и гопан-3β-ола в отложениях». Geochimica et Cosmochimica Acta . 55 (11): 3387–3390 . Бибкод : 1991GeCoA..55.3387H. дои : 10.1016/0016-7037(91)90496-р. ISSN 0016-7037.
- ^ ab Lam S, Grushka E (июль 1977 г.). «Алюмосиликат с серебряной нагрузкой как стационарная фаза для жидкостного хроматографического разделения ненасыщенных соединений». Журнал хроматографической науки . 15 (7): 234– 238. doi :10.1093/chromsci/15.7.234. ISSN 0021-9665.
