Натрий -серная (NaS) батарея — это тип батареи на основе расплавленной соли , в которой используются электроды из жидкого натрия и жидкой серы . [1] [2] Этот тип батареи имеет плотность энергии , аналогичную литий-ионным батареям , [3] и изготавливается из недорогих и малотоксичных материалов. Из-за требуемой высокой рабочей температуры (обычно от 300 до 350 °C), а также высокореактивной природы натрия и полисульфидов натрия , эти батареи в первую очередь подходят для стационарных приложений хранения энергии , а не для использования в транспортных средствах. Батареи на основе расплавленного Na-S масштабируются по размеру: на острове Каталина, Калифорния (США), имеется система поддержки микросети мощностью 1 МВт, а в Фукуоке , Кюсю (Япония) — система мощностью 50 МВт/300 МВт·ч . [4] В 2024 году только одна компания ( NGK Insulators ) производила батареи на основе расплавленного NaS в коммерческих масштабах. BASF Stationary Energy Storage GmbH, дочерняя компания BASF SE, выступает в качестве дистрибьютора и партнера по разработке аккумуляторов NaS, производимых NGK Insulators . [5]
Несмотря на очень низкие капитальные затраты и высокую плотность энергии (300-400 Вт·ч/л), батареи из расплавленного натрия и серы пока не получили широкого распространения по сравнению с литий-ионными батареями : по всему миру было установлено около 200 установок с общей энергией 5 ГВт·ч и мощностью 0,72 ГВт. [6] по сравнению с 948 ГВт·ч для литий-ионных батарей . [ 7] Недостаточное внедрение на рынке батарей из расплавленного натрия и серы, возможно, было обусловлено предполагаемыми проблемами безопасности и долговечности, такими как короткий срок службы, составляющий в среднем менее 1000 циклов (хотя есть сообщения о 15-летней эксплуатации с 300 циклами в год). [8] В противовес этим опасениям, недавний технический паспорт указывает срок службы в 20 лет или 7300 циклов с ухудшением энергии менее чем на 1% в год. [9] Также TÜV Rheinland провела оценку коммерческих аккумуляторов NaS и их характеристик безопасности, придя к выводу, что «в практических условиях невозможно воспламенить неповрежденный модуль аккумулятора NGK Insulators NaS (выпущенный после 2011 года) или вызвать другие опасные сценарии извне или изнутри». [10]
Как и многие высокотемпературные батареи, натрий-серные элементы становятся более экономичными с увеличением размера. Это происходит из-за закона квадрата-куба : большие элементы имеют меньшие относительные потери тепла, поэтому поддерживать их высокие рабочие температуры проще. Коммерчески доступные элементы, как правило, большие с высокой емкостью (до 500 Ач).
Похожий тип батареи называется батарея ZEBRA , в которой используется NiCl
2/ AlCl
3Католит вместо расплавленного полисульфида натрия, имел больший коммерческий интерес в прошлом, но по состоянию на 2023 год [обновлять]нет коммерческих производителей ZEBRA. Известны также батареи натрия-серы комнатной температуры. Они не используют ни жидкий натрий, ни жидкую серу, ни твердый электролит на основе бета-алюминия натрия , а работают на совершенно других принципах и сталкиваются с другими проблемами, чем обсуждаемые здесь батареи из расплавленного NaS высокой температуры.
Типичные батареи имеют твердую электролитную мембрану между анодом и катодом , в отличие от жидкометаллических батарей, где анод, катод и мембрана являются жидкостями. [2]
Ячейка обычно изготавливается в цилиндрической конфигурации. Вся ячейка заключена в стальной корпус, который защищен, как правило, хромом и молибденом , от коррозии изнутри. Этот внешний контейнер служит положительным электродом, в то время как жидкий натрий служит отрицательным электродом. Контейнер запечатан сверху герметичной крышкой из оксида алюминия . Существенной частью ячейки является наличие мембраны BASE ( бета-алюминиевый твердый электролит ), которая избирательно проводит Na + . В коммерческих приложениях ячейки располагаются в блоках для лучшего сохранения тепла и заключены в вакуумно-изолированную коробку.
Для работы вся батарея должна быть нагрета до или выше точки плавления серы в 119 °C. Натрий имеет более низкую температуру плавления, около 98 °C, поэтому батарея, которая содержит расплавленную серу, по умолчанию содержит расплавленный натрий. Это представляет серьезную проблему безопасности; натрий может самопроизвольно воспламеняться на воздухе, а сера легко воспламеняется. Несколько экземпляров Ford Ecostar , оснащенных такой батареей, загорелись во время подзарядки, что заставило Ford отказаться от попытки разработки батарей с расплавленным NaS для автомобилей. [11] Стационарные батареи NaS от NGK Insulators используют герметично закрытые ячейки и множество функций безопасности на уровне модуля, таких как песок для тушения пожара. По словам производителя, этого достаточно, чтобы избежать распространения огня с одной ячейки на соседние. [12]
Во время фазы разряда расплавленный элементарный натрий в ядре служит анодом , что означает, что Na отдает электроны внешней цепи. Натрий отделен цилиндром из твердого электролита бета-алюминия (BASE) от контейнера с расплавленной серой, который изготовлен из инертного металла, служащего катодом . Сера поглощается углеродной губкой.
BASE является хорошим проводником ионов натрия при температуре выше 250 °C, но плохим проводником электронов, и, таким образом, избегает саморазряда. Металлический натрий не полностью смачивает BASE ниже 400 °C из-за слоя оксида(ов), разделяющего их; эту температуру можно понизить до 300 °C, покрыв BASE определенными металлами и/или добавив к натрию геттеры кислорода, но даже в этом случае смачивание не будет происходить ниже 200 °C. [13] Перед тем, как элемент начнет работать, его необходимо нагреть, что создает дополнительные расходы. Чтобы решить эту проблему, были проведены тематические исследования по соединению натрий-серных батарей с тепловыми солнечными энергетическими системами. [14] Тепловая энергия, собранная от солнца, будет использоваться для предварительного нагрева элементов и поддержания высоких температур в течение коротких периодов между использованием. После запуска тепло, выделяемое циклами зарядки и разрядки, достаточно для поддержания рабочих температур, и обычно внешний источник не требуется. [15]
Когда натрий отдает электрон , ион Na + перемещается в контейнер с серой. Электрон проводит электрический ток через расплавленный натрий к контакту, через электрическую нагрузку и обратно в контейнер с серой. Здесь другой электрон реагирует с серой, образуя Sn2− , полисульфид натрия . Процесс разряда можно представить следующим образом:
По мере разрядки элемента уровень натрия падает. Во время фазы зарядки происходит обратный процесс.
Чистый натрий представляет опасность, поскольку он самопроизвольно возгорается при контакте с воздухом и влагой, поэтому необходимы меры безопасности, чтобы избежать прямого контакта с водой и окисляющей атмосферой.
Рано утром 21 сентября 2011 года загорелась 2000-киловаттная система аккумуляторов NaS, произведенная NGK Insulators , принадлежащая Tokyo Electric Power Company, используемая для хранения электроэнергии и установленная на заводе Mitsubishi Materials Corporation в Цукубе, Япония . После инцидента NGK временно приостановила производство аккумуляторов NaS. [16] Согласно отчету TÜV Rheinland, впоследствии были приняты дополнительные меры безопасности: «NGK внедрила дополнительные меры безопасности на уровне модулей и батарей, были введены дополнительные автоматизированные средства контроля качества в процессе производства ячеек, было сокращено количество ячеек на модуль и установлены дополнительные предохранители. Взаимосвязь/проводка ячеек была изменена таким образом, чтобы в случае внутреннего короткого замыкания (например, из-за утечки проводящего материала из ячейки) последующее распространение с серьезными последствиями можно было бы обоснованно исключить. Внедренные дополнительные меры безопасности означают, что возникновение инцидентов с последствиями, аналогичными тем, которые произошли в 2011 году и ранее (тепловой разгон целых модулей, пожары), можно было бы обоснованно исключить». [10]
Ford Motor Company впервые применила аккумулятор в 1960-х годах для питания ранних моделей электромобилей . [17] В 1989 году Ford возобновил работу над электромобилем на аккумуляторе Na-S, который был назван Ford Ecostar . Автомобиль имел запас хода в 100 миль, что было вдвое больше, чем у любого другого полностью электрического автомобиля, продемонстрированного ранее. 68 таких автомобилей были сданы в аренду компаниям United Parcel Service , Detroit Edison Company , US Post Office , Southern California Edison , Electric Power Research Institute и California Air Resources Board . Несмотря на низкую стоимость материалов, эти аккумуляторы были дороги в производстве, поскольку за это время не удалось достичь экономии за счет масштаба . Кроме того, срок службы аккумулятора оценивался всего в 2 года. Однако программа была прекращена в 1995 году после того, как загорелись два из арендованных автомобильных аккумуляторов. [18]
По состоянию на 2009 год , в Юте компанией Ceramatec[обновлять] разрабатывалась версия с более низкой температурой и твердым электродом . Они используют мембрану NASICON , чтобы обеспечить работу при 90 °C, при этом все компоненты остаются твердыми. [19] [20]
В 2014 году исследователи идентифицировали жидкий сплав натрия и цезия, который работает при 150 °C и производит 420 миллиампер -часов на грамм. Материал полностью покрыл («смачил») электролит. После 100 циклов заряда/разряда тестовая батарея сохранила около 97% своей первоначальной емкости. Более низкая рабочая температура позволила использовать менее дорогой полимерный внешний корпус вместо стального, компенсируя часть возросшей стоимости, связанной с использованием цезия. [13] [21]
Аккумулятор NaS был одним из четырех типов аккумуляторов, выбранных в качестве кандидатов для интенсивных исследований MITI в рамках проекта «Лунный свет» в 1980 году. Целью этого проекта была разработка долговечного устройства хранения энергии общего назначения, отвечающего критериям, указанным ниже, в течение 10-летнего проекта.
Остальные три представляли собой усовершенствованные свинцово-кислотные , окислительно-восстановительные (ванадиевого типа) и цинк-бромные батареи .
Консорциум, образованный TEPCO ( Tokyo Electric Power Co.) и NGK Insulators Ltd., заявил о своей заинтересованности в исследовании батареи NaS в 1983 году и с тех пор стал основным двигателем развития этого типа. TEPCO выбрала батарею NaS, поскольку все ее компоненты ( натрий , сера и глинозем ) широко распространены в Японии. Первые крупномасштабные полевые испытания прошли на подстанции Tsunashima компании TEPCO в период с 1993 по 1996 год с использованием 3 батарейных блоков по 2 МВт и напряжением 6,6 кВ. На основе результатов этого испытания были разработаны улучшенные батарейные модули, которые поступили в продажу в 2000 году. Коммерческий батарейный блок NaS предлагает: [22]
В демонстрационном проекте использовалась батарея NaS в ветряном парке Miura компании Japan Wind Development Co. в Японии. [23]
В мае 2008 года компания Japan Wind Development открыла ветряную электростанцию мощностью 51 МВт, которая включает в себя систему натрий-серных батарей мощностью 34 МВт в Футамате, префектура Аомори. [24]
По состоянию на 2007 год в Японии было установлено 165 МВт мощности. В 2008 году NGK объявила о плане расширения производства своего завода NaS с 90 МВт в год до 150 МВт в год. [25]
В 2010 году Xcel Energy объявила, что будет тестировать аккумуляторную батарею для хранения энергии ветряной электростанции на основе двадцати 50-киловаттных натрий-серных батарей. Ожидается, что 80-тонная батарея размером с 2 полуприцепа будет иметь 7,2 МВт·ч емкости при скорости заряда и разряда 1 МВт. [26] С тех пор NGK объявила о нескольких крупномасштабных развертываниях, включая виртуальную установку, распределенную на 10 площадках в ОАЭ общей мощностью 108 МВт/648 МВт·ч в 2019 году. [27]
В марте 2011 года Sumitomo Electric Industries и Киотский университет объявили, что разработали низкотемпературную расплавленную натриевую ионную батарею, которая может выдавать мощность при температуре ниже 100 °C. Батареи имеют вдвое большую плотность энергии, чем литий-ионные, и значительно более низкую стоимость. Генеральный директор Sumitomo Electric Industry Масаеси Мацумото сообщил, что компания планирует начать производство в 2015 году. Первоначально предполагается, что их будут использовать в зданиях и автобусах. [28] [ проверка не удалась ]
Расплавленные натриевые бета-алюминиевые батареи не оправдали ожиданий по долговечности и безопасности, которые были основой нескольких попыток коммерциализации в 1980-х годах. Характерный срок службы NaS-батарей был определен как 1000-2000 циклов в распределении Вейбулла с k=0,5. [29] Существует несколько путей деградации:
Батареи NaS могут быть развернуты для поддержки электросети или для автономных приложений возобновляемой энергии [40] . В некоторых рыночных условиях батареи NaS обеспечивают ценность посредством энергетического арбитража (зарядка батареи, когда электричества много/дешево, и разрядка в сеть, когда электричество более ценно) и регулирования напряжения . [41] Батареи NaS являются возможной технологией хранения энергии для поддержки генерации возобновляемой энергии, в частности ветряных электростанций и солнечных электростанций. В случае ветряной электростанции батарея будет хранить энергию во время сильного ветра, но низкого спроса на электроэнергию. Эта сохраненная энергия затем может быть разряжена из батарей в периоды пиковой нагрузки . В дополнение к этому переключению мощности, натрий-серные батареи могут использоваться для помощи в стабилизации выходной мощности ветряной электростанции во время колебаний ветра. Эти типы батарей представляют собой вариант для хранения энергии в местах, где другие варианты хранения невозможны. Например, гидроаккумулирующие гидроэлектростанции требуют значительного пространства и водных ресурсов, в то время как для хранения энергии сжатым воздухом (CAES) требуется определенный тип геологической особенности, такой как соляная пещера. [42]
В 2016 году корпорация Mitsubishi Electric ввела в эксплуатацию крупнейшую в мире натрий-серную батарею в префектуре Фукуока , Япония. Объект предлагает хранилище энергии, помогающее управлять уровнями энергии в часы пик с использованием возобновляемых источников энергии. [43] [44]
Из-за своей высокой плотности энергии батарея NaS была предложена для использования в космосе. [45] [46] Натрий-серные элементы могут быть сделаны пригодными для использования в космосе: фактически, тестовый натрий-серный элемент летал на космическом челноке . Экспериментальный полет NaS продемонстрировал батарею с удельной энергией 150 Вт·ч/кг (3 x плотность энергии никель-водородной батареи), работающую при 350 °C. Она была запущена в миссии STS-87 в ноябре 1997 года и продемонстрировала 10 дней экспериментальной работы. [47]
Концепция миссии Venus Landsailing Rover также рассматривает возможность использования этого типа батареи, поскольку марсоход и его полезная нагрузка проектируются для работы в течение около 50 дней на горячей поверхности Венеры без системы охлаждения. [48] [49]
Первое крупномасштабное использование натрий-серных батарей было в демонстрационном автомобиле Ford "Ecostar" , [50] прототипе электромобиля в 1991 году . Однако высокая рабочая температура натрий-серных батарей создала трудности для использования электромобилей. Ecostar так и не был запущен в производство.
Одним из главных недостатков традиционных натрий-серных батарей является то, что для их работы требуются высокие температуры. Это означает, что их необходимо предварительно нагревать перед использованием, и что они будут потреблять часть своей накопленной энергии (до 14%) для поддержания этой температуры, когда они не используются. Помимо экономии энергии, работа при комнатной температуре смягчает проблемы безопасности, такие как взрывы, которые могут возникнуть из-за отказа твердого электролита во время работы при высоких температурах. [51] Исследования и разработки натрий-серных батарей, которые могут работать при комнатной температуре, продолжаются. Несмотря на более высокую теоретическую плотность энергии натрий-серных ячеек при комнатной температуре по сравнению с высокой температурой, работа при комнатной температуре создает такие проблемы, как: [51]
Эффект челнока в натрий-серных батареях приводит к потере емкости, что можно определить как уменьшение количества энергии, которое может быть извлечено из батареи. [52] Когда батарея разряжается, ионы натрия реагируют с серой (которая находится в форме S 8 ) на катоде, образуя полисульфиды в следующих стадиях: [52]
Проблема возникает, когда растворимые полисульфидные формы мигрируют к аноду, где они образуют нерастворимые полисульфиды. Эти нерастворимые полисульфиды образуются в виде дендритов на аноде, которые могут повредить аккумулятор и помешать движению ионов натрия в электролит. [52] Кроме того, нерастворимые полисульфиды на аноде не могут быть преобразованы обратно в серу, когда аккумулятор заряжается, что означает, что для функционирования аккумулятора доступно меньше серы (потеря емкости). [52] Проводятся исследования того, как можно избежать эффекта челнока.
предлагает возможности хранения энергии, аналогичные возможностям насосных гидроэлектростанций, одновременно помогая улучшить баланс спроса и предложения.