Уравнение коагуляции Смолуховского

В статистической физике уравнение коагуляции Смолуховского представляет собой уравнение баланса популяции, введенное Марианом Смолуховским в основополагающей публикации 1916 года ^[1] , описывающее временную эволюцию плотности числа частиц по мере их коагуляции (в данном контексте «слипания») до размера x в момент времени t .

Одновременная коагуляция (или агрегация) встречается в процессах, включающих полимеризацию , ^[2] коалесценцию аэрозолей , ^[3] эмульгирование , ^[4] флокуляцию . [ ^5]

Распределение размеров частиц изменяется во времени в соответствии с взаимосвязью всех частиц системы. Поэтому уравнение коагуляции Смолуховского является интегродифференциальным уравнением распределения размеров частиц. В случае, когда размеры коагулированных частиц являются непрерывными величинами , уравнение содержит интеграл :

${\displaystyle {\frac {\partial n(x,t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\int _{0}^{x}K(xy,y)n(xy,t)n(y,t)\,dy-\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(x,t)n(y,t)\,dy.}$

Если dy интерпретировать как дискретную меру , т.е. когда частицы объединяются в дискретные размеры, то дискретная форма уравнения представляет собой сумму :

${\displaystyle {\frac {\partial n(x_{i},t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{i-1}K(x_{i}-x_{j},x_{j})n(x_{i}-x_{j},t)n(x_{j},t)-\sum _{j=1}^{\infty }K(x_{i},x_{j})n(x_{i},t)n(x_{j},t).}$

Существует единственное решение для выбранной функции ядра . ^[6]

Оператор , K , известен как ядро ​​коагуляции и описывает скорость, с которой частицы размера коагулируют с частицами размера . Аналитические решения уравнения существуют, когда ядро ​​принимает одну из трех простых форм:${\displaystyle x_{1}}$${\displaystyle x_{2}}$

${\displaystyle K=1,\quad K=x_{1}+x_{2},\quad K=x_{1}x_{2},}$

известные как константное , аддитивное и мультипликативное ядра соответственно. ^[7] Для этого случая можно было бы математически доказать, что решение уравнений коагуляции Смолуховского имеет асимптотическое свойство динамического масштабирования . ^[8] Это самоподобное поведение тесно связано с масштабной инвариантностью , которая может быть характерной чертой фазового перехода .${\displaystyle К=1}$

Однако в большинстве практических приложений ядро ​​принимает значительно более сложную форму. Например, свободномолекулярное ядро, описывающее столкновения в разбавленной газофазной системе ,

${\displaystyle K={\sqrt {\frac {\pi k_{B}T}{2}}}\left({\frac {1}{m(x_{1})}}+{\frac {1}{m(x_{2})}}\right)^{1/2}\left(d(x_{1})+d(x_{2})\right)^{2}.}$

Некоторые ядра коагуляции объясняют определенную фрактальную размерность кластеров, как в случае агрегации, ограниченной диффузией :

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

или агрегация, ограниченная реакцией:

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}{\frac {(x_{1}x_{2})^{\gamma }}{W}}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

где — фрактальные размерности кластеров, — постоянная Больцмана, — температура, — коэффициент устойчивости Фукса, — вязкость непрерывной фазы, — показатель степени ядра продукта, обычно рассматриваемый как подгоночный параметр. ^[9] Для облака ядро ​​для коагуляции частиц облака обычно выражается как:${\displaystyle y_{1},y_{2}}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle Т}$${\displaystyle W}$${\displaystyle \эта}$${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle K=\pi [r(x_{1})+r(x_{2})]^{2}|v(x_{1})-v(x_{2})|E_{coll}(x_{1},x_{2}),}$

где и — радиус и скорость падения частиц облака, обычно выражаемые с помощью степенного закона. ${\displaystyle r(x)}$${\displaystyle v(x)}$

Обычно уравнения коагуляции, которые получаются из таких физически реалистичных ядер, неразрешимы, и поэтому необходимо обратиться к численным методам . Большинство детерминированных методов можно использовать, когда есть только одно свойство частицы ( x ), представляющее интерес, два основных из которых - это метод моментов ^{[10] [11] [12] [13] [14]} и секционные методы. ^[15] Однако в многомерном случае, когда вводятся два или более свойства (такие как размер, форма, состав и т. д.), приходится искать специальные методы аппроксимации, которые меньше страдают от проклятия размерности . Аппроксимация, основанная на гауссовых радиальных базисных функциях, была успешно применена к уравнению коагуляции в более чем одном измерении. ^{[16] [17]}

Когда точность решения не имеет первостепенного значения, методы стохастических частиц (Монте-Карло) являются привлекательной альтернативой. С помощью этого метода для вычисления скоростей коагуляции для различных событий коагуляции записи моделирования виртуализируются, чтобы иметь одинаковый вес. Точность этого преобразования можно настроить таким образом, чтобы учитывались только эти события коагуляции, при этом сохраняя постоянным число записей моделирования. ^[18]

Помимо агрегации, частицы могут также увеличиваться в размерах за счет конденсации, осаждения или аккреции. Хассан и Хассан недавно предложили модель конденсационной агрегации (CDA), в которой агрегирующие частицы продолжают непрерывно расти между слиянием при столкновении. ^{[19] [20]} Модель CDA можно понять с помощью следующей схемы реакции

${\displaystyle A_{x}(t)+A_{y}(t){\stackrel {v(x,t)}{\longrightarrow }}A_{(\alpha +1)(x+y)}(t+\tau ),}$

где обозначает совокупность размера в момент времени , а - прошедшее время. Эту схему реакции можно описать следующим обобщенным уравнением Смолуховского${\displaystyle A_{x}(t)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle t}$${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle {\Big [}{{\partial } \over {\partial t}}+{{\partial } \over {\partial x}}v(x,t){\Big ]}n(x,t)=-n(x,t)\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy+{{1} \over {2}}\int _{0}^{x}dyK(y,x-y)n(y,t)n(x-y,t).}$

Учитывая, что частица размером увеличивается за счет конденсации между временем столкновения, равным обратному значению на величину, т.е.${\displaystyle x}$${\displaystyle \tau (x)}$${\displaystyle \int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy}$${\displaystyle \alpha x}$

${\displaystyle v(x,t)={{\alpha x} \over {\tau (x)}}=\alpha x\int _{0}^{\infty }dyK(x,y)n(y,t).}$

Можно решить обобщенное уравнение Смолуховского для постоянного ядра и получить

${\displaystyle n(x,t)\sim t^{-(2+2\alpha )}e^{-{{x} \over {t^{1+2\alpha }}}},}$

который демонстрирует динамическое масштабирование . Простой фрактальный анализ показывает, что конденсационно-управляемая агрегация может быть лучше всего описана как фрактал размерности

${\displaystyle d_{f}={{1} \over {1+2\alpha }}.}$

Момент th всегда является сохраняющейся величиной, которая отвечает за фиксацию всех показателей динамического масштабирования . Такой закон сохранения также был найден в множестве Кантора .${\displaystyle d_{f}}$${\displaystyle n(x,t)}$

• Соотношение Эйнштейна–Смолуховского
• Флокуляция
• фактор Смолуховского
• Уравнение распыления Уильямса
• Теория ДЛФО