Зигенит
Зигенит
Зигенит из шахты Бьюик, Биксби, район Вибернум-Тренд, округ Айрон, штат Миссури, США
Общий
КатегорияСульфидный минерал
Группа тиошпинели
Структурная группа шпинели
Формула
(повторяющаяся единица)		(Ni,Co) 3 S 4
символ ИМАСегмент [1]
классификация Штрунца2.ДА.05
Кристаллическая системаКубический
Кристаллический классм 3 м
Космическая группаФд 3 м (#227)
Элементарная ячейкаа = 9,33 Å; V = 810,94 Å 3
Идентификация
Формула массы304,3 - 305 г/моль
ЦветОт светлого до стально-серого, фиолетово-серого (тускнеющий)
Кристаллическая привычкаВ виде октаэдрических кристаллов, зернистых, массивных
ПобратимствоНа {111}; полисинтетический
РасщеплениеНесовершенно на {001}
ПереломНеровный или неровный, субконхоидальный
Твёрдость по шкале Мооса4.5 - 5.5
БлескМеталлический
ПолосаСеровато-черный
ПрозрачностьНепрозрачный
Плотность4,5 - 4,8 г/см 3 (измерено) 4,83 г/см 3 (расчетно)
Ссылки[2] [3] [4]

Siegenite (также называемый гриммитом или сульфидом никеля и кобальта) представляет собой тройное соединение дихалькогенида переходного металла с химической формулой (Ni,Co) 3 S 4 . Он активно изучался как перспективная система материалов для электродов в электрохимических энергетических приложениях из-за его лучшей проводимости, большей механической и термической стабильности и более высоких характеристик по сравнению с оксидами металлов, которые используются в настоящее время. [5] Потенциальные области применения этой системы материалов включают суперконденсаторы , батареи , электрокатализ , сенсибилизированные красителем солнечные элементы , фотокатализ , датчики глюкозы и поглощение микроволн . [6]

В синтетической химии ряд химических составов с формулой Ni x Co 3-x S 4 (0 < x < 3) часто называют системой зигенита. Однако, согласно новому списку минералов IMA (обновленному в ноябре 2022 г.), нормальная шпинель NiCo 2 S 4 называется гриммитом, обратная шпинель CoNi 2 S 4 называется зигенитом, а конечные члены Ni 2+ (Ni 3+ ) 2 S 4 и Co 2+ (Co 3+ ) 2 S 4 называются полидимитом и линнеитом соответственно. [7] В 2020 г. NiCo 2 S 4 (гриммит) одобрен IMA в качестве допустимого минерального вида. [8]

Открытие и возникновение

Зигенит был впервые описан в 1850 году для месторождения в шахте Штальберг в Мюзене, Зигерланд , Северный Рейн-Вестфалия , Германия и назван в честь местности. [2] Он встречается в гидротермальных медно-никелево-железных сульфидных жилах, связанных с халькопиритом , пирротином , галенитом , сфалеритом , пиритом , миллеритом , герсдорфитом и ульманнитом . [3]

Он встречается в различных месторождениях по всему миру, включая Брестовско в центральных Боснийских горах Сербии ; в Кладно в Чешской Республике ; Блэккрейг, Кирккадбрайтшир , Шотландия . В Соединенных Штатах месторождения включают шахту Ла-Мотт в округе Мэдисон и шахту Бьюик, Биксби , округ Айрон , и шахту Суитуотер в округе Рейнольдс в свинцовом поясе Миссури. В Канаде он известен из шахты Лангис, район Кобальт - Гоуганда , Онтарио . В Африке он встречается в Шинколобве , провинция Катанга и Килембе , Уганда . В Японии он сообщается из шахты Камаиси, префектура Иватэ , и шахты Йокодзуру, северный Кюсю . Он также встречается в Калгурли , Западная Австралия . [3] Он найден на месторождении Браунс, Батчелор , Северная Территория , Австралия . [2]

Кристаллическая структура

Условная элементарная ячейка NiCo 2 S 4, вид сверху в направлении [100]. Серые атомы — Ni, синие атомы — Co, а желтые атомы — S.

Siegenite является членом группы тиошпинели , которая принадлежит к кубической пространственной группе (#227) и имеет символ Пирсона . Подобно нормальным шпинелям , нормальная элементарная ячейка тиошпинели состоит из восьми субъединичных ячеек ГЦК двух разных типов, где анионы S2- занимают все узлы решетки ГЦК . Первый тип субъединичной ячейки имеет 2+ катиона, занимающих 2 из 8 тетраэдрических позиций, и 3+ катиона, занимающих 3/2 из 4 октаэдрических позиций. Второй тип субъединичной ячейки имеет только 3+ катиона, занимающих 5/2 из 4 октаэдрических позиций. Эти два типа субъединичных ячеек поочередно укладываются, образуя суперструктуру типа NaCl . Ф г 3 ¯ м {\displaystyle Fd{\bar {3}}м} с Ф 56 {\displaystyle cF56}

Для нормальной тиошпинели (NiCo 2 S 4 ) катионы Ni 2+ занимают 1/8 тетраэдрических позиций, образуя тетраэдры NiS 4 , а катионы Co 3+ занимают 1/2 октаэдрических позиций, образуя октаэдры CoS 6 . Каждый тетраэдр делит углы с 12 соседними октаэдрами, а каждый октаэдр делит углы с 6 тетраэдрами и ребра с 6 октаэдрами. Для обратной тиошпинели (CoNi 2 S 4 ) Ni 2+ занимают 1/8 октаэдрических позиций, а Co 3+ занимают 1/4 тетраэдрических позиций и 1/4 октаэдрических позиций. Для смешанной/сложной тиошпинели оба иона металла занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции и могут быть выражены как (A x B 1-x ) T d [A 2-x B x ] O h X 4 (0 < x < 1), где A и B — ионы металла, x — степень инверсии, а и обозначают тетраэдрические и октаэдрические позиции соответственно. Т г {\displaystyle T_{d}} О час {\displaystyle O_{h}}

Картина порошковой рентгеновской дифракции (XRD) сигенита демонстрирует сильные дифракционные сигналы между углами 2θ 20° и 60°. Постоянная решетки сигенита измерена как 9,319 Å на основе самого сильного отражения около 32°, что соответствует плоскости решетки (311), что согласуется с рассчитанной постоянной решетки 9,325 Å. [9] [10]

Электронные свойства

В отличие от многих бинарных и тройных полупроводниковых оксидов, NiCo 2 S 4 проявляет металлические свойства и высокую электропроводность, что делает его полезным в качестве электродного материала в устройствах хранения энергии. Удельное сопротивление NiCo 2 S 4 составляет ~10 3 мкОм см при комнатной температуре, а его температурный коэффициент удельного сопротивления положительный и остается постоянным в диапазоне от 40 К до 300 К, что указывает на металлическое соединение. [9] NiCo 2 S 4 также имеет очень низкий коэффициент Зеебека 5 мкВ К -1 и плотность носителей на 3,18 × 10 22 см -3 выше, чем у серебра. [9]

Синтез

Известные пути синтеза сульфида никеля-кобальта включают гидротермальные [11] [12] и сольвотермальные [13] реакции, термическое разложение ксантогенатов без растворителя [14] метод SILAR для тонких пленок [15] и органометаллический синтез в растворе [16] . Гидротермальная реакция является наиболее широко используемым методом синтеза для изготовления сложных наноструктур на высокопористых подложках, что приводит к образованию иерархических структур , которые максимизируют окислительно-восстановительно-активные поверхности и способствуют высокоскоростным сверхемкостным характеристикам электродов на основе Ni-Co-S.

Приложения

Аккумуляторы и суперконденсаторы

(Ni,Co) 3 S 4 является перспективным электродным материалом для батарей и суперконденсаторов . Поскольку электроотрицательность серы ниже, чем у кислорода, (Ni,Co) 3 S 4 имеет более гибкую решетку по сравнению с его оксидным аналогом, что обеспечивает более легкий перенос электронов и ионов через структуру. [17] Его высокая ионная проводимость может быть связана с обилием доступных катионных участков в структуре тиошпинели, а его высокая окислительно-восстановительная активность обусловлена ​​высокоэлектрохимически активными окислительно-восстановительными парами Ni 2+ /Ni 3+ и Co 2+ /Co 3+ . В литературе было показано, что нанопористые композитные материалы Ni-Co-S имеют как высокую удельную емкость в батареях на основе Li, так и высокую емкость в суперконденсаторах. [6]

Электрокатализ

(Ni,Co) 3 S 4 рассматривался как альтернативный электрокатализатор для реакций HER и OER из-за его высокой проводимости и низкой стоимости. Сообщается, что перенапряжение 87 мВ для HER и 251 мВ для HER может быть достигнуто с использованием электрода на основе NiCo 2 S 4 , что показывает хороший потенциал для приложений по расщеплению воды . [6]

Ссылки

  1. ^ Warr, LN (2021). «Утвержденные символы минералов IMA–CNMNC». Mineralogic Magazine . 85 (3): 291–320. Bibcode : 2021MinM...85..291W. doi : 10.1180/mgm.2021.43 . S2CID  235729616.
  2. ^ abc Mindat.org - Зигенит
  3. ^ abc Справочник по минералогии - Зигенит
  4. ^ Webmineral.com - Зигенит
  5. ^ «Сульфиды металлов для лучшего хранения энергии». Cornell Research . 2020-08-20 . Получено 12.12.2022 .
  6. ^ abc Сюэ, Гаофэй; Бай, Тянь; Ван, Вэйго; Ван, Сэнцзин; Йе, Мейдан (2022-04-12). «Последние достижения в различных применениях материалов на основе сульфида никеля и кобальта». Журнал химии материалов A. 10 ( 15): 8087–8106. doi :10.1039/D2TA00305H. ISSN  2050-7496. S2CID  247370235.
  7. ^ "Список минералов". mineralogy-ima.org . 2011-03-21 . Получено 2022-12-10 .
  8. ^ Шкача, Павел; Сейкора, Иржи; Плашил, Якуб; Дольничек, Зденек; Ульманова, Яна (19 апреля 2021 г.). «Гриммит, NiCo2S4, новая тиошпинель из Пршибрама, Чехия». Европейский журнал минералогии . 33 (2): 175–187. дои : 10.5194/ejm-33-175-2021 . ISSN  0935-1221.
  9. ^ abc Ся, Чуан; Ли, Пэн; Ганди, Аппала Найду; Швингеншлёгль, Удо; Альшариф, Хусам Н. (13 октября 2015 г.). «Действительно ли NiCo 2 S 4 является полупроводником?». Химия материалов . 27 (19): 6482–6485. doi : 10.1021/acs.chemmater.5b01843. hdl : 10754/576874 . ISSN  0897-4756.
  10. ^ "mp-22658: Co2NiS4 (кубический, Fd-3m, 227)". Проект Materials . Получено 2022-12-13 .
  11. ^ Чен, Хайчао; Цзян, Цзяньцзюнь; Чжан, Ли; Ван, Хоучжао; Ци, Тонг; Ся, Дандан (13 сентября 2013 г.). «Высокопроводящие наноструктуры NiCo2S4, похожие на ежа, для высокоскоростных псевдоконденсаторов». Наномасштаб . 5 (19): 8879–8883. дои : 10.1039/C3NR02958A. ISSN  2040-3372. ПМИД  23903234.
  12. ^ Кумар, Субалакшми; Секар, Санкар; Калиамурти, Ашок Кумар; Ли, Седжун (2021-05-01). «Бифункциональный гибрид rGO-NiCo2S4 MOF с высокой электрохимической и каталитической активностью для суперконденсатора и восстановления нитроарена». Журнал исследований и технологий материалов . 12 : 2489–2501. doi : 10.1016/j.jmrt.2021.04.001 . ISSN  2238-7854.
  13. ^ Ли, Чжун; Юань, Дацин; Чжу, Шэнъюнь; Фань, Пин; Ма, Хайлян; Чжан, Цяоли; Вэнь, Али; Чжу, Цзилян (2019-05-07). "Мультиструктурный NiCo2S4, приготовленный сольвотермальным методом для суперконденсатора с исследованием аннигиляции позитронов". Журнал прикладной физики . 125 (17): 175103. doi :10.1063/1.5087981. ISSN  0021-8979. S2CID  155666428.
  14. ^ Хан, Малик Дилшад; Муртаза, Гулам; Ревапрасаду, Нириш; О'Брайен, Пол (2018-07-10). «Синтез минералов/материалов типа халькопирита и тиошпинели низкотемпературными расплавами ксантогенатов». Dalton Transactions . 47 (27): 8870–8873. doi :10.1039/C8DT00953H. ISSN  1477-9234. PMID  29916514.
  15. ^ Shinde, SK; Ramesh, Sivalingam; Bathula, C.; Ghodake, GS; Kim, D.-Y.; Jagadale, AD; Kadam, AA; Waghmode, DP; Sreekanth, TVM; Kim, Heung Soo; Nagajyothi, PC; Yadav, HM (2019-09-23). ​​"Новый подход к синтезу композита NiCo2S4 для высокопроизводительного суперконденсатора с различным молярным соотношением Ni и Co". Scientific Reports . 9 (1): 13717. doi : 10.1038/s41598-019-50165-5 . ISSN  2045-2322. PMC 6757066. PMID  31548661 . 
  16. ^ Фэн, Сюэтин; Цзяо, Цинцзе; Цуй, Хуиру; Инь, Мэнмэн; Ли, Цюнь; Чжао, Юн; Ли, Ханьшэн; Чжоу, Вэй; Фэн, Цайхун (05 сентября 2018 г.). «Однореакторный синтез полых сфер NiCo 2 S 4 посредством последовательного ионного обмена в качестве улучшенного кислородного бифункционального электрокатализатора в щелочном растворе». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 10 (35): 29521–29531. doi : 10.1021/acsami.8b08547. ISSN  1944-8244. PMID  30102862. S2CID  51980053.
  17. ^ Park, Sang Ho; Sun, Yang-Kook; Park, Ki Soo; Nahm, Kee Suk; Lee, Yun Sung; Yoshio, Masaki (2002-03-20). "Синтез и электрохимические свойства материала оксисульфида лития-никеля (LiNiSyO2−y) для литиевых вторичных батарей". Electrochimica Acta . 47 (11): 1721–1726. doi :10.1016/S0013-4686(02)00023-3. ISSN  0013-4686.


Значок заглушки

Эта статья о конкретном сульфидном минерале — заглушка . Вы можете помочь Википедии, расширив ее.

Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Siegenite&oldid=1170446252"