Тетроксид рутения
Оксид рутения(VIII)
Имена
Название ИЮПАК
Оксид рутения(VIII)
Идентификаторы
  • 20427-56-9 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ChemSpider
  • 106401
Информационная карта ECHA100.039.815
Номер ЕС
  • 243-813-8
CID PubChem
  • 119079
УНИИ
  • 97E960G9RP проверятьИ
  • DTXSID20174373
  • ИнЧИ=1С/4О.Ру
    Ключ: GJFMDWMEOCWXGJ-UHFFFAOYSA-N
  • О=[Ру](=О)(=О)=О
Характеристики
РуО 4
Молярная масса165,07 г/моль
Появлениежелтое легкоплавкое твердое вещество
Запахострый
Плотность3,29 г/см 3
Температура плавления25,5 [1]  °С (77,9 °F; 298,6 К)
Точка кипения129,6 [2]  °C (265,3 °F; 402,8 К)
2% по массе/объему при 20 °C
Растворимость в других растворителяхРастворим в
четыреххлористом углероде,
хлороформе.
Структура
тетраэдрический
ноль
Опасности
NFPA 704 (огненный алмаз)
Четырехцветный бриллиант NFPA 704Health 3: Short exposure could cause serious temporary or residual injury. E.g. chlorine gasFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 1: Normally stable, but can become unstable at elevated temperatures and pressures. E.g. calciumSpecial hazards (white): no code
3
0
1
Паспорт безопасности (SDS)внешний лист MSDS
Родственные соединения
Родственные соединения
Диоксид рутения
Трихлорид рутения
Тетроксид осмия
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
проверятьИ проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение

Тетроксид рутения — неорганическое соединение с формулой RuO 4 . Это желтое летучее твердое вещество, плавящееся при комнатной температуре. [3] Имеет запах озона. [4] Образцы обычно черные из-за примесей. Аналогичный OsO 4 используется более широко и более известен. Он также является ангидридом гиперрутениевой кислоты (H 2 RuO 5 ). Одним из немногих растворителей, в которых RuO 4 образует стабильные растворы, является CCl 4 . [5]

Подготовка

RuO 4 получают окислением хлорида рутения (III) с помощью NaIO 4 . [3] В результате реакции первоначально образуется дипериоддигидроксорутенат натрия (VI), который затем разлагается в кислом растворе до тетраоксида: [6]

8 Ru 3+ (вод) + 5 IO 4 − (вод) + 12 H 2 O(ж) → 8 RuO 4 (т) + 5 I − (вод) + 24 H + (вод) [7]

Из-за своей сложной реакционной способности RuO 4 всегда образуется in situ и используется в каталитических количествах, по крайней мере, в органических реакциях. [5]

Структура

RuO 4 образует две кристаллические структуры, одну с кубической симметрией и другую с моноклинной симметрией, изотипную OsO 4 . Молекула принимает тетраэдрическую геометрию с расстояниями Ru–O в диапазоне от 169 до 170 пм. [8]

Использует

Выделение рутения из руд

Основная коммерческая ценность RuO 4 заключается в его использовании в качестве промежуточного продукта в производстве соединений рутения и металла из руд. Как и другие металлы платиновой группы (МПГ), рутений встречается в низких концентрациях и часто смешивается с другими МПГ. Вместе с OsO 4 он отделяется от других МПГ путем перегонки хлороокисленного экстракта. Рутений отделяется от OsO 4 путем восстановления RuO 4 соляной кислотой , процесс, который использует высокоположительный восстановительный потенциал для пары [RuO 4 ] 0/- . [9] [10]

Органическая химия

RuO 4 имеет особую ценность в органической химии, поскольку он окисляет практически любой углеводород. [11] Например, он окисляет адамантан до 1-адамантанола. Поскольку это такой агрессивный окислитель, условия реакции должны быть мягкими, обычно при комнатной температуре. Хотя RuO 4 является сильным окислителем, его окисление не нарушает стереоцентры , которые не окисляются. Показательным является окисление следующего диола до карбоновой кислоты :

Окисление эпоксидных спиртов также происходит без деградации эпоксидного кольца:

В более мягких условиях окислительная реакция дает альдегиды вместо этого. RuO 4 легко превращает вторичные спирты в кетоны . Хотя схожие результаты могут быть достигнуты с другими более дешевыми окислителями , такими как окислители на основе PCC или DMSO , RuO 4 идеально подходит, когда необходим очень сильный окислитель, но должны поддерживаться мягкие условия. Он используется в органическом синтезе для окисления внутренних алкинов до 1,2- дикетонов и терминальных алкинов вместе с первичными спиртами до карбоновых кислот . При использовании таким образом оксид рутения (VIII) используется в каталитических количествах и регенерируется путем добавления периодата натрия к хлориду рутения (III) и смеси растворителей ацетонитрила , воды и четыреххлористого углерода . RuO 4 легко расщепляет двойные связи, образуя карбонильные продукты, аналогично озонолизу . OsO 4 , более знакомый окислитель, структурно похожий на RuO 4 , не расщепляет двойные связи, а вместо этого производит вицинальные диоловые продукты. Однако при коротком времени реакции и тщательно контролируемых условиях RuO 4 также может быть использован для дигидроксилирования. [12]

Поскольку RuO 4 разрушает «двойные связи» аренов (особенно богатых электронами) путем дигидроксилирования и расщепления связи CC способом, который могут сделать немногие другие реагенты, он полезен в качестве реагента для «снятия защиты» с карбоновых кислот, которые замаскированы под арильные группы (обычно фенил или п -метоксифенил). Поскольку образующиеся фрагменты сами по себе легко окисляются RuO 4 , значительная часть атомов углерода арена подвергается исчерпывающему окислению с образованием диоксида углерода. Следовательно, для достижения полной конверсии в карбоновую кислоту требуются множественные эквиваленты терминального окислителя (часто более 10 эквивалентов на арильное кольцо), что ограничивает практичность преобразования. [13] [14] [15]

Хотя он используется как прямой окислитель , из-за относительно высокой стоимости RuO 4 он также используется каталитически с соокислителем. Для окисления циклических спиртов с RuO 4 в качестве катализатора и броматом в качестве окислителя в основных условиях RuO 4 сначала активируется гидроксидом, превращаясь в анион гиперрутената:

RuO4 + ОН− → HRuO5−​​

Реакция протекает через гликолатный комплекс.

Другие применения

Тетроксид рутения является потенциальным красителем. Он используется для выявления скрытых отпечатков пальцев, превращаясь в коричневый/черный диоксид рутения при контакте с жирными маслами или жирами, содержащимися в сальных загрязнениях отпечатка. [16]

Газообразные выбросы в результате ядерных аварий

Из-за очень высокой летучести тетраоксида рутения ( RuO
4) радиоактивные изотопы рутения с их относительно коротким периодом полураспада считаются вторыми по опасности газообразными изотопами после йода-131 в случае выброса в результате ядерной аварии. [17] [4] [18] Двумя наиболее важными радиоактивными изотопами рутения являются 103 Ru и 106 Ru. Их периоды полураспада составляют 39,6 и 373,6 дня соответственно. [4]

Ссылки

  1. ^ Нута, Иоана; Виро, Франсуа; Фишер, Эвелин; Шатильон, Кристиан (март 2023 г.). «Термодинамическая оценка оксида RuO4». Кальфад . 80 : 1–2 . doi :10.1016/j.calphad.2022.102508.
  2. ^ Кода, Ёсио (1986). «Точки кипения и идеальные растворы тетраоксидов рутения и осмия». Журнал химического общества, Chemical Communications . 1986 (17): 1347– 1348. doi :10.1039/C39860001347.
  3. ^ ab HL Grube (1963). "Оксид рутения (VIII)". В G. Brauer (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии, 2-е изд . Т. 1. NY: Academic Press. С.  1599–1600 .
  4. ^ abc Бэкман У., Липпонен М., Аувинен А., Йокиниеми Дж. и Зиллиакус Р. (2004). Поведение рутения в условиях тяжелой ядерной аварии. Итоговый отчет (№ НКС–100). Нордиск Кернесиккерхедсфорскнинг.
  5. ^ ab Martín, VS; Palazón, JM; Rodríguez, CM; Nevill, CR (2006). "Оксид рутения (VIII)". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rr009.pub2. ISBN 978-0471936237.
  6. ^ Mercer, E. E.; Meyer, S. M. (1972) [1 июля 1971 г.]. "Периодатный комплекс рутения(VI)". J. Inorg. Nucl. Chem . 34 (2). Великобритания: Pergamon : 777– 778. doi :10.1016/0022-1902(72)80466-4.
  7. ^ Карлсен, Пер Х. Дж.; Кацуки, Цутому; Мартин, Виктор С.; Шарплесс, К. Барри (сентябрь 1981 г.). «Значительно улучшенная процедура для катализируемого тетроксидом рутения окисления органических соединений». Журнал органической химии . 46 (19): 3936– 3938. doi :10.1021/jo00332a045. ISSN  0022-3263.
  8. ^ Pley, M.; Wickleder, MS (2005). "Две кристаллические модификации RuO 4 ". Журнал химии твердого тела . 178 (10): 3206– 3209. Bibcode : 2005JSSCh.178.3206P. doi : 10.1016/j.jssc.2005.07.021.
  9. ^ Бернардис, Франческо Л.; Грант, Ричард А.; Шеррингтон, Дэвид К. (2005). «Обзор методов разделения металлов платиновой группы через их хлорокомплексы». Реактивные и функциональные полимеры . 65 (3): 205–217 . doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2005.05.011.
  10. ^ Свейн, П.; Маллика, К.; Шринивасан, Р.; Мудали, Великобритания; Натараджан, Р. (2013). «Разделение и восстановление рутения: обзор». Журнал радиоаналитической и ядерной химии . 298 (2): 781– 796. doi :10.1007/s10967-013-2536-5. S2CID  95804621.
  11. ^ Винченцо, Пиччиалли (2014). «Химия тетраоксида и перрутената рутения. Последние достижения и связанные с ними превращения, опосредованные другими оксо-видами переходных металлов». Molecules . 19 (5): 6534– 6582. doi : 10.3390/molecules19056534 . PMC 6270930. PMID  24853716 . 
  12. ^ Plietker, Bernd (2005). "Селективность против реакционной способности - последние достижения в окислении, катализируемом RuO4". Синтез . 5 (15): 2453– 2472. doi :10.1055/s-2005-872172.
  13. ^ Нуньес, М. Тереза; Мартин, Виктор С. (март 1990 г.). «Эффективное окисление фенильных групп до карбоновых кислот с помощью тетраоксида рутения. Простой синтез (R)-.гамма.-капролактона, феромона Trogoderma granarium». Журнал органической химии . 55 (6): 1928– 1932. doi :10.1021/jo00293a044. ISSN  0022-3263.
  14. ^ Nasr, Khaled; Pannier, Nadine; Frangioni, John V.; Maison, Wolfgang (февраль 2008 г.). «Жесткие многовалентные каркасы на основе адамантана». Журнал органической химии . 73 (3): 1056– 1060. doi :10.1021/jo702310g. ISSN  0022-3263. PMC 2505186. PMID 18179237  . 
  15. ^ Mander, Lewis N.; Williams, Craig M. (2003-02-17). «Окислительная деградация бензольных колец». Tetrahedron . 59 (8): 1105– 1136. doi :10.1016/S0040-4020(02)01492-8. ISSN  0040-4020.
  16. ^ Машико, К.; Миямото, Т. (1998). «Обработка скрытых отпечатков пальцев методом тетраоксида рутения». Журнал судебной идентификации . 48 (3): 279–290 . doi : 10.3408/jasti.2.21 .
  17. ^ Ронно, К.; Кара, Дж.; Римский-Корсаков, А. (1995). «Эмиссия рутения из ядерного топлива, усиленная окислением». Журнал экологической радиоактивности . 26 : 63–70 . doi :10.1016/0265-931X(95)91633-F.
  18. ^ Beuzet, Emilie; Lamy, Jean-Sylvestre; Perron, Hadrien; Simoni, Eric; Ducros, Gérard (2012). «Моделирование выбросов рутения в атмосферу воздуха и пара в условиях тяжелой аварии с использованием кода MAAP4». Nuclear Engineering and Design . 246 : 157– 162. doi :10.1016/j.nucengdes.2011.08.025.

Дальнейшее чтение

  • Коттон, SA (1997). Химия драгоценных металлов . Лондон: Chapman and Hall. ISBN 978-0-7514-0413-5.
  • Фармер, В.; Велтон, Т. (2002). «Окисление спиртов в замещенных имидазолиевых ионных жидкостях с использованием рутениевых катализаторов». Green Chemistry . 4 (2): 97. doi :10.1039/B109851A.
  • Сингх, Б.; Шривастава, С. (1991). "Кинетика и механизм катализируемого тетраоксидом рутения окисления циклических спиртов броматом в основании". Transition Metal Chemistry . 16 (4): 466. doi :10.1007/BF01129466. S2CID  95711945.
  • Кортни, Дж. Л.; Свансбор, К. Ф. (1972). «Окисление тетроксида рутения». Обзоры чистой и прикладной химии . 22 : 47.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ruthenium_tetroxide&oldid=1270045422"