Распределение Максвелла-Больцмана
Специфическая функция распределения вероятностей, важная в физике
Распределение Максвелла-Больцмана
Функция плотности вероятности
Кумулятивная функция распределения
Параметры а > 0 {\displaystyle а>0}
Поддерживать х ∈ ( 0 ; ∞ ) {\displaystyle x\in (0;\infty )}
PDF

2 π х 2 а 3 эксп ⁡ ( − х 2 2 а 2 ) {\displaystyle {\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\frac {x^{2}}{a^{3}}}\,\exp \left({\frac {-x^{2}}{2a^{2}}}\right)}

(где exp — показательная функция )
СДФ

ерф ⁡ ( х 2 а ) − 2 π х а эксп ⁡ ( − х 2 2 а 2 ) {\displaystyle \operatorname {erf} \left({\frac {x}{{\sqrt {2}}a}}\right)-{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\frac {x}{a}}\,\exp \left({\frac {-x^{2}}{2a^{2}}}\right)}

(где erf — функция ошибок )
Иметь в виду μ = 2 а 2 π {\displaystyle \mu =2a{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}}
Режим 2 а {\displaystyle {\sqrt {2}}a}
Дисперсия σ 2 = а 2 ( 3 π − 8 ) π {\displaystyle \sigma ^{2}={\frac {a^{2}(3\pi -8)}{\pi }}}
Асимметрия γ 1 = 2 2 ( 16 − 5 π ) ( 3 π − 8 ) 3 / 2 {\displaystyle \gamma _{1}={\frac {2{\sqrt {2}}(16-5\pi )}{(3\pi -8)^{3/2}}}}
Избыточный эксцесс γ 2 = 4 ( − 96 + 40 π − 3 π 2 ) ( 3 π − 8 ) 2 {\displaystyle \gamma _{2}={\frac {4(-96+40\pi -3\pi ^{2})}{(3\pi -8)^{2}}}}
Энтропия вн ⁡ ( а 2 π ) + γ − 1 2 {\displaystyle \ln \left(a{\sqrt {2\pi }}\right)+\gamma -{\frac {1}{2}}}

В физике (в частности, в статистической механике ) распределение Максвелла–Больцмана , или распределение Максвелла(иана) , представляет собой особое распределение вероятностей, названное в честь Джеймса Клерка Максвелла и Людвига Больцмана .

Впервые он был определен и использован для описания скоростей частиц в идеализированных газах , где частицы свободно движутся внутри неподвижного контейнера, не взаимодействуя друг с другом, за исключением очень коротких столкновений , в которых они обмениваются энергией и импульсом друг с другом или со своей тепловой средой. Термин «частица» в этом контексте относится только к газообразным частицам ( атомам или молекулам ), и предполагается, что система частиц достигла термодинамического равновесия . [1] Энергии таких частиц следуют тому, что известно как статистика Максвелла–Больцмана , а статистическое распределение скоростей выводится путем приравнивания энергий частиц к кинетической энергии .

Математически распределение Максвелла–Больцмана представляет собой распределение хи с тремя степенями свободы (компоненты вектора скорости в евклидовом пространстве ), с параметром масштаба, измеряющим скорости в единицах, пропорциональных квадратному корню (отношению температуры и массы частицы). [2] Т / м {\displaystyle Т/м}

Распределение Максвелла-Больцмана является результатом кинетической теории газов , которая дает упрощенное объяснение многих фундаментальных свойств газов, включая давление и диффузию . [3] Распределение Максвелла-Больцмана применяется в основном к скоростям частиц в трех измерениях, но оказывается, что оно зависит только от скорости ( величины скорости) частиц. Распределение вероятностей скоростей частиц указывает, какие скорости более вероятны: случайно выбранная частица будет иметь скорость, выбранную случайным образом из распределения, и с большей вероятностью будет находиться в одном диапазоне скоростей, чем в другом. Кинетическая теория газов применяется к классическому идеальному газу , который является идеализацией реальных газов. В реальных газах существуют различные эффекты (например, взаимодействия Ван-дер-Ваальса , вихревой поток, релятивистские ограничения скорости и квантовые обменные взаимодействия ), которые могут сделать их распределение скоростей отличным от формы Максвелла-Больцмана. Однако разреженные газы при обычных температурах ведут себя очень близко к идеальному газу, и распределение скоростей Максвелла является отличным приближением для таких газов. Это также справедливо для идеальной плазмы , которая представляет собой ионизированный газ достаточно низкой плотности. [4]

Распределение было впервые выведено Максвеллом в 1860 году на эвристических основаниях. [5] [6] Больцман позже, в 1870-х годах, провел значительные исследования физического происхождения этого распределения. Распределение может быть выведено на том основании, что оно максимизирует энтропию системы. Список выводов:

  1. Распределение вероятностей максимальной энтропии в фазовом пространстве с ограничением сохранения средней энергии ⟨ ЧАС ⟩ = Э ; {\displaystyle \langle H\rangle =E;}
  2. Канонический ансамбль .

Функция распределения

Для системы, содержащей большое количество идентичных невзаимодействующих, нерелятивистских классических частиц, находящихся в термодинамическом равновесии, доля частиц в бесконечно малом элементе трехмерного пространства скоростей d  3 v , центрированном на векторе скорости величиной , определяется выражением, где: в {\displaystyle \mathbf {v} } в {\displaystyle v} ф ( в )   г 3 в = [ м 2 π к Б Т ] 3 / 2 эксп ⁡ ( − м в 2 2 к Б Т )   г 3 в , {\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{3}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{3}\mathbf {v} ,}

  • m — масса частицы;
  • k B — постоянная Больцмана ;
  • T — термодинамическая температура ;
  • ф ( в ) {\displaystyle f(\mathbf {v} )} — это функция распределения вероятностей, надлежащим образом нормированная так, что по всем скоростям она равна единице. ∫ ф ( в ) г 3 в {\textstyle \int f(\mathbf {v})\,d^{3}\mathbf {v} }
Плотность вероятности скорости функций скоростей нескольких благородных газов при температуре 298,15 К (25 °C). Ось Y в с/м, так что площадь под любым участком кривой (которая представляет вероятность того, что скорость находится в этом диапазоне) безразмерна.

Элемент пространства скоростей можно записать как , для скоростей в стандартной декартовой системе координат, или как в стандартной сферической системе координат, где — элемент телесного угла и . г 3 в = г в х г в у г в з {\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}} г 3 в = в 2 г в г Ω {\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =v^{2}\,dv\,d\Omega } г Ω = грех ⁡ в θ   г в ϕ   г в θ {\displaystyle d\Omega =\sin {v_{\theta }}~dv_{\phi }~dv_{\theta }} в 2 = | в | 2 = в х 2 + в у 2 + в з 2 {\textstyle v^{2}=|\mathbf {v} |^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}

Функция распределения Максвелла для частиц, движущихся только в одном направлении, если это направление x , имеет вид , который можно получить путем интегрирования трехмерной формы, приведенной выше, по v y и v z . ф ( в х )   г в х = м 2 π к Б Т эксп ⁡ ( − м в х 2 2 к Б Т )   г в х , {\displaystyle f(v_{x})~dv_{x}={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\,\exp \left(-{\frac {mv_{x}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~dv_{x},}

Учитывая симметрию , можно проинтегрировать по телесному углу и записать распределение вероятностей скоростей в виде функции [7] ф ( в ) {\displaystyle f(v)}

ф ( в ) = [ м 2 π к Б Т ] 3 / 2 4 π в 2 эксп ⁡ ( − м в 2 2 к Б Т ) . {\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}

Эта функция плотности вероятности дает вероятность, на единицу скорости, найти частицу со скоростью около v . Это уравнение — просто распределение Максвелла–Больцмана (приведенное в информационном поле) с параметром распределения Распределение Максвелла–Больцмана эквивалентно распределению хи с тремя степенями свободы и параметром масштаба а = к Б Т / м . {\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.} а = к Б Т / м . {\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}

Простейшее обыкновенное дифференциальное уравнение, которому удовлетворяет распределение, имеет вид: 0 = к Б Т в ф ′ ( в ) + ф ( в ) ( м в 2 − 2 к Б Т ) , ф ( 1 ) = 2 π [ м к Б Т ] 3 / 2 эксп ⁡ ( − м 2 к Б Т ) ; {\displaystyle {\begin{aligned}0&=k_{\text{B}}Tvf'(v)+f(v)\left(mv^{2}-2k_{\text{B}}T\right),\\[4pt]f(1)&={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right);\end{aligned}}}

или в безразмерном представлении: При использовании метода средних значений Дарвина–Фаулера распределение Максвелла–Больцмана получается как точный результат. 0 = а 2 х ф ′ ( х ) + ( х 2 − 2 а 2 ) ф ( х ) , ф ( 1 ) = 1 а 3 2 π эксп ⁡ ( − 1 2 а 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}0&=a^{2}xf'(x)+\left(x^{2}-2a^{2}\right)f(x),\\[4pt]f(1)&={\frac {1}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\exp \left(-{\frac {1}{2a^{2}}}\right).\end{aligned}}}

Моделирование двумерного газа, релаксирующего к распределению скоростей Максвелла-Больцмана

Релаксация к двумерному распределению Максвелла–Больцмана

Для частиц, ограниченных движением в плоскости, распределение скоростей определяется выражением

П ( с < | в | < с + г с ) = м с к Б Т эксп ⁡ ( − м с 2 2 к Б Т ) г с {\displaystyle P(s<|\mathbf {v} |<s{+}ds)={\frac {ms}{k_{\text{B}}T}}\exp \left(-{\frac {ms^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)ds}

Это распределение используется для описания систем в равновесии. Однако большинство систем изначально не находятся в состоянии равновесия. Эволюция системы к ее состоянию равновесия регулируется уравнением Больцмана . Уравнение предсказывает, что для взаимодействий на малых расстояниях распределение равновесной скорости будет следовать распределению Максвелла–Больцмана. Справа находится моделирование молекулярной динамики (МД), в котором 900  твердых сферических частиц ограничены движением в прямоугольнике. Они взаимодействуют посредством абсолютно упругих столкновений . Система инициализируется из состояния равновесия, но распределение скорости (синее) быстро сходится к двумерному распределению Максвелла–Больцмана (оранжевое).

Типичные скорости

Распределение Максвелла-Больцмана в солнечной атмосфере.
Распределение Максвелла-Больцмана, соответствующее солнечной атмосфере. Массы частиц составляют одну массу протона , m p =1,67 × 10 −27  кг ≈1  Да , а температура — эффективная температура фотосферы Солнца , T = 5800 К. ,,и V rms обозначают наиболее вероятную, среднюю и среднеквадратичную скорости соответственно. Их значения≈ В ~ {\displaystyle {\тильда {V}}} В ¯ {\displaystyle {\bar {V}}} В ~ {\displaystyle {\тильда {V}}} 9,79 км/с , ≈ В ¯ {\displaystyle {\bar {V}}} 11,05 км/с и V rms ≈12,00 км/с .

Среднюю скорость , наиболее вероятную скорость ( моду ) v p и среднеквадратичную скорость можно получить из свойств распределения Максвелла. ⟨ в ⟩ {\displaystyle \langle v\rangle} ⟨ в 2 ⟩ {\textstyle {\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}}

Это хорошо работает для почти идеальных , одноатомных газов, таких как гелий , но также и для молекулярных газов, таких как двухатомный кислород . Это происходит потому, что, несмотря на большую теплоемкость (большую внутреннюю энергию при той же температуре) из-за большего числа степеней свободы , их поступательная кинетическая энергия (и, следовательно, их скорость) неизменны. [8]

  • Наиболее вероятная скорость, v p , — это скорость, которой, скорее всего, будет обладать любая молекула (с той же массой m ) в системе, и она соответствует максимальному значению или моде f ( v ) . Чтобы найти ее, мы вычисляем производную ⁠ ⁠, г ф г в , {\displaystyle {\tfrac {df}{dv}},} устанавливаем ее на ноль и решаем относительно v : с помощью решения: где: d f ( v ) d v = − 8 π [ m 2 π k B T ] 3 / 2 v [ m v 2 2 k B T − 1 ] exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) = 0 {\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=-8\pi {\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\,v\,\left[{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}-1\right]\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)=0} m v p 2 2 k B T = 1 ; v p = 2 k B T m = 2 R T M {\displaystyle {\frac {mv_{\text{p}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}=1;\quad v_{\text{p}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {2RT}{M}}}}

    Для двухатомного азота ( N 2 , основного компонента воздуха ) [примечание 1] при комнатной температуре (300 К ), это дает

    v p ≈ 2 ⋅ 8.31 J ⋅ m o l − 1 K − 1   300 K 0.028 k g ⋅ m o l − 1 ≈ 422 m / s . {\displaystyle v_{\text{p}}\approx {\sqrt {\frac {2\cdot 8.31\,\mathrm {J{\cdot }{mol}^{-1}K^{-1}} \ 300\,\mathrm {K} }{0.028\,\mathrm {{kg}{\cdot }{mol}^{-1}} }}}\approx 422\,\mathrm {m/s} .}
  • Средняя скорость — это ожидаемое значение распределения скорости, заданное следующим образом : b = 1 2 a 2 = m 2 k B T {\textstyle b={\frac {1}{2a^{2}}}={\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}} ⟨ v ⟩ = ∫ 0 ∞ v f ( v ) d v = 4 π [ b π ] 3 / 2 ∫ 0 ∞ v 3 e − b v 2 d v = 4 π [ b π ] 3 / 2 1 2 b 2 = 4 π b = 8 k B T π m = 8 R T π M = 2 π v p {\displaystyle {\begin{aligned}\langle v\rangle &=\int _{0}^{\infty }v\,f(v)\,dv\\[1ex]&=4\pi \left[{\frac {b}{\pi }}\right]^{3/2}\int _{0}^{\infty }v^{3}e^{-bv^{2}}dv=4\pi \left[{\frac {b}{\pi }}\right]^{3/2}{\frac {1}{2b^{2}}}\\[1.4ex]&={\sqrt {\frac {4}{\pi b}}}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8RT}{\pi M}}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{\text{p}}\end{aligned}}}
  • Среднеквадратическая скорость — это момент второго порядка распределения скорости. «Среднеквадратическая скорость» — это квадратный корень из среднеквадратической скорости, соответствующий скорости частицы со средней кинетической энергией , устанавливая : ⟨ v 2 ⟩ {\displaystyle \langle v^{2}\rangle } v rms {\displaystyle v_{\text{rms}}} b = 1 2 a 2 = m 2 k B T {\textstyle b={\frac {1}{2a^{2}}}={\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}} v rms = ⟨ v 2 ⟩ = [ ∫ 0 ∞ v 2 f ( v ) d v ] 1 / 2 = [ 4 π ( b π ) 3 / 2 ∫ 0 ∞ v 4 e − b v 2 d v ] 1 / 2 = [ 4 π ( b π ) 3 / 2 3 8 ( π b 5 ) 1 / 2 ] 1 / 2 = 3 2 b = 3 k B T m = 3 R T M = 3 2 v p {\displaystyle {\begin{aligned}v_{\text{rms}}&={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}=\left[\int _{0}^{\infty }v^{2}\,f(v)\,dv\right]^{1/2}\\[1ex]&=\left[4\pi \left({\frac {b}{\pi }}\right)^{3/2}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-bv^{2}}dv\right]^{1/2}\\[1ex]&=\left[4\pi \left({\frac {b}{\pi }}\right)^{3/2}{\frac {3}{8}}\left({\frac {\pi }{b^{5}}}\right)^{1/2}\right]^{1/2}={\sqrt {\frac {3}{2b}}}\\[1ex]&={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{\text{p}}\end{aligned}}}

Подводя итог, типичные скорости соотносятся следующим образом: v p ≈ 88.6 %   ⟨ v ⟩ < ⟨ v ⟩ < 108.5 %   ⟨ v ⟩ ≈ v rms . {\displaystyle v_{\text{p}}\approx 88.6\%\ \langle v\rangle <\langle v\rangle <108.5\%\ \langle v\rangle \approx v_{\text{rms}}.}

Среднеквадратическая скорость напрямую связана со скоростью звука c в газе, где - показатель адиабаты , f - число степеней свободы отдельной молекулы газа. Для приведенного выше примера двухатомный азот (приблизительно воздух ) при c = γ 3   v r m s = f + 2 3 f   v r m s = f + 2 2 f   v p , {\displaystyle c={\sqrt {\frac {\gamma }{3}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{3f}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{2f}}}\ v_{\text{p}},} γ = 1 + 2 f {\textstyle \gamma =1+{\frac {2}{f}}} 300 К , [примечание 2] и истинное значение для воздуха можно приблизительно определить, используя среднюю молярную массу воздуха ( f = 5 {\displaystyle f=5} c = 7 15 v r m s ≈ 68 %   v r m s ≈ 84 %   v p ≈ 353   m / s , {\displaystyle c={\sqrt {\frac {7}{15}}}v_{\mathrm {rms} }\approx 68\%\ v_{\mathrm {rms} }\approx 84\%\ v_{\text{p}}\approx 353\ \mathrm {m/s} ,} 29 г/моль ), что дает347 м/с при300 К (поправки на переменную влажность составляют порядка 0,1% - 0,6%).

Средняя относительная скорость , где трехмерное распределение скорости равно v rel ≡ ⟨ | v 1 − v 2 | ⟩ = ∫ d 3 v 1 d 3 v 2 | v 1 − v 2 | f ( v 1 ) f ( v 2 ) = 4 π k B T m = 2 ⟨ v ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}v_{\text{rel}}\equiv \langle |\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}|\rangle &=\int \!d^{3}\mathbf {v} _{1}\,d^{3}\mathbf {v} _{2}\left|\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}\right|f(\mathbf {v} _{1})f(\mathbf {v} _{2})\\[2pt]&={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}{\sqrt {\frac {k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {2}}\langle v\rangle \end{aligned}}} f ( v ) ≡ [ 2 π k B T m ] − 3 / 2 exp ⁡ ( − 1 2 m v 2 k B T ) . {\displaystyle f(\mathbf {v} )\equiv \left[{\frac {2\pi k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{-3/2}\exp \left(-{\frac {1}{2}}{\frac {m\mathbf {v} ^{2}}{k_{\text{B}}T}}\right).}

Интеграл можно легко вычислить, перейдя к координатам и u = v 1 − v 2 {\displaystyle \mathbf {u} =\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}} U = 1 2 ( v 1 + v 2 ) . {\textstyle \mathbf {U} ={\tfrac {1}{2}}(\mathbf {v} _{1}+\mathbf {v} _{2}).}

Ограничения

Распределение Максвелла–Больцмана предполагает, что скорости отдельных частиц намного меньше скорости света, т.е. что . Для электронов температура электронов должна быть . T ≪ m c 2 k B {\displaystyle T\ll {\frac {mc^{2}}{k_{\text{B}}}}} T e ≪ 5.93 × 10 9   K {\displaystyle T_{e}\ll 5.93\times 10^{9}~\mathrm {K} }

Статистика Максвелла-Больцмана

Первоначальный вывод в 1860 году Джеймса Клерка Максвелла был аргументом, основанным на молекулярных столкновениях кинетической теории газов , а также на определенных симметриях в функции распределения скоростей; Максвелл также дал ранний аргумент о том, что эти молекулярные столкновения влекут за собой тенденцию к равновесию. [5] [6] [9] После Максвелла Людвиг Больцман в 1872 году [10] также вывел распределение на механических основаниях и утверждал, что газы должны со временем стремиться к этому распределению из-за столкновений (см. H-теорему ). Позднее он (1877) [11] снова вывел распределение в рамках статистической термодинамики . Выводы в этом разделе соответствуют выводу Больцмана 1877 года, начиная с результата, известного как статистика Максвелла–Больцмана (из статистической термодинамики). Статистика Максвелла–Больцмана дает среднее число частиц, обнаруженных в данном микросостоянии одной частицы . При определенных предположениях логарифм доли частиц в данном микросостоянии линеен по отношению энергии этого состояния к температуре системы: существуют константы и такие, что для всех , Предположения этого уравнения состоят в том, что частицы не взаимодействуют и являются классическими; это означает, что состояние каждой частицы можно рассматривать независимо от состояний других частиц. Кроме того, предполагается, что частицы находятся в тепловом равновесии. [1] [12] k {\displaystyle k} C {\displaystyle C} i {\displaystyle i} − log ⁡ ( N i N ) = 1 k ⋅ E i T + C . {\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)={\frac {1}{k}}\cdot {\frac {E_{i}}{T}}+C.}

Это соотношение можно записать в виде уравнения, введя нормирующий множитель:

где:

  • N i — ожидаемое число частиц в одночастичном микросостоянии i ,
  • N — общее число частиц в системе,
  • E i — энергия микросостояния i ,
  • сумма по индексу j учитывает все микросостояния,
  • T — равновесная температура системы,
  • k B — постоянная Больцмана .

Знаменатель в уравнении 1 является нормализующим множителем, так что отношения в сумме дают единицу — другими словами, это своего рода статсумма (для системы из одной частицы, а не обычная статсумма всей системы). N i : N {\displaystyle N_{i}:N}

Поскольку скорость и скорость связаны с энергией, уравнение ( 1 ) можно использовать для вывода соотношений между температурой и скоростями частиц газа. Все, что нужно, это обнаружить плотность микросостояний в энергии, которая определяется путем деления импульсного пространства на области одинакового размера.

Распределение для вектора импульса

Потенциальная энергия принимается равной нулю, так что вся энергия находится в форме кинетической энергии. Соотношение между кинетической энергией и импульсом для массивных нерелятивистских частиц следующее:

где p 2 — квадрат вектора импульса p = [ p x , p y , p z ] . Поэтому мы можем переписать уравнение ( 1 ) как:

где:

Это распределение N i  : N пропорционально функции плотности вероятности f p для нахождения молекулы с этими значениями компонент импульса, поэтому:

Нормировочную константу можно определить, признав, что вероятность того, что молекула имеет некоторый импульс, должна быть равна 1. Интегрирование экспоненты в уравнении 4 по всем p x , p y и p z дает множитель ∭ − ∞ + ∞ exp ⁡ ( − p x 2 + p y 2 + p z 2 2 m k B T ) d p x d p y d p z = [ π 2 m k B T ] 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}={\Bigl [}{\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mk_{\text{B}}T}}{\Bigr ]}^{3}}

Итак, нормализованная функция распределения имеет вид:

f p ( p x , p y , p z ) = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ⁡ ( − p x 2 + p y 2 + p z 2 2 m k B T ) {\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)}    ( 6 )

Распределение представляется как произведение трех независимых нормально распределенных переменных , и , с дисперсией . Кроме того, можно видеть, что величина импульса будет распределена как распределение Максвелла–Больцмана, с . Распределение Максвелла–Больцмана для импульса (или равно для скоростей) может быть получено более фундаментально с использованием H-теоремы в равновесии в рамках кинетической теории газов . p x {\displaystyle p_{x}} p y {\displaystyle p_{y}} p z {\displaystyle p_{z}} m k B T {\displaystyle mk_{\text{B}}T} a = m k B T {\textstyle a={\sqrt {mk_{\text{B}}T}}}

Распределение энергии

Распределение энергии оказалось впечатляющим

где - бесконечно малый объем фазового пространства импульсов, соответствующий интервалу энергии dE . Используя сферическую симметрию дисперсионного соотношения энергии-импульса, это можно выразить через dE как d 3 p {\displaystyle d^{3}\mathbf {p} } E = | p | 2 2 m , {\displaystyle E={\tfrac {|\mathbf {p} |^{2}}{2m}},}

Используя затем ( 8 ) в ( 7 ) и выражая все через энергию E , получаем и, наконец, f E ( E ) d E = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ⁡ ( − E k B T ) 4 π m 2 m E   d E = 2 E π [ 1 k B T ] 3 / 2 exp ⁡ ( − E k B T ) d E {\displaystyle {\begin{aligned}f_{E}(E)dE&=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE\\[1ex]&=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)\,dE\end{aligned}}}

f E ( E ) = 2 E π [ 1 k B T ] 3 / 2 exp ⁡ ( − E k B T ) {\displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)}    ( 9 )

Поскольку энергия пропорциональна сумме квадратов трех нормально распределенных компонент импульса, это распределение энергии можно эквивалентно записать как гамма-распределение , используя параметр формы и параметр масштаба, k shape = 3 / 2 {\displaystyle k_{\text{shape}}=3/2} θ scale = k B T . {\displaystyle \theta _{\text{scale}}=k_{\text{B}}T.}

Используя теорему о равнораспределении , учитывая, что энергия равномерно распределена между всеми тремя степенями свободы в равновесии, мы также можем разбить ее на набор распределений хи-квадрат , где энергия на степень свободы, ε , распределена как распределение хи-квадрат с одной степенью свободы, [13] f E ( E ) d E {\displaystyle f_{E}(E)dE} f ε ( ε ) d ε = 1 π ε k B T   exp ⁡ ( − ε k B T ) d ε {\displaystyle f_{\varepsilon }(\varepsilon )\,d\varepsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \varepsilon k_{\text{B}}T}}}~\exp \left(-{\frac {\varepsilon }{k_{\text{B}}T}}\right)\,d\varepsilon }

В состоянии равновесия это распределение будет справедливо для любого числа степеней свободы. Например, если частицы представляют собой жесткие массовые диполи с фиксированным дипольным моментом, они будут иметь три поступательные степени свободы и две дополнительные вращательные степени свободы. Энергия в каждой степени свободы будет описываться в соответствии с приведенным выше распределением хи-квадрат с одной степенью свободы, а полная энергия будет распределена в соответствии с распределением хи-квадрат с пятью степенями свободы. Это имеет значение в теории удельной теплоемкости газа.

Распределение для вектора скорости

Признавая, что плотность вероятности скорости f v пропорциональна функции плотности вероятности импульса

f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}\mathbf {v} =f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}\mathbf {v} }

и используя p = m v получаем

f v ( v x , v y , v z ) = [ m 2 π k B T ] 3 / 2 exp ⁡ ( − m ( v x 2 + v y 2 + v z 2 ) 2 k B T ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right)}{2k_{\text{B}}T}}\right)}

что является распределением скоростей Максвелла-Больцмана. Вероятность обнаружения частицы со скоростью в бесконечно малом элементе [ dv x , dv y , dv z ] относительно скорости v = [ v x , v y , v z ] равна

f v ( v x , v y , v z ) d v x d v y d v z . {\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}

Подобно импульсу, это распределение рассматривается как произведение трех независимых нормально распределенных переменных , , и , но с дисперсией . Также можно увидеть, что распределение скорости Максвелла–Больцмана для векторной скорости [ v x , v y , v z ] является произведением распределений для каждого из трех направлений: где распределение для одного направления равно v x {\displaystyle v_{x}} v y {\displaystyle v_{y}} v z {\displaystyle v_{z}} k B T / m {\textstyle k_{\text{B}}T/m} f v ( v x , v y , v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})} f v ( v i ) = m 2 π k B T exp ⁡ ( − m v i 2 2 k B T ) . {\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\exp \left(-{\frac {mv_{i}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}

Каждый компонент вектора скорости имеет нормальное распределение со средним значением и стандартным отклонением , поэтому вектор имеет трехмерное нормальное распределение, особый вид многомерного нормального распределения , со средним значением и ковариацией , где — единичная матрица 3 × 3 . μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0} σ v x = σ v y = σ v z = k B T / m {\textstyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}} μ v = 0 {\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }=\mathbf {0} } Σ v = ( k B T m ) I {\textstyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {k_{\text{B}}T}{m}}\right)I} I {\displaystyle I}

Распределение по скорости

Распределение Максвелла–Больцмана для скорости немедленно следует из распределения вектора скорости, приведенного выше. Обратите внимание, что скорость равна и элемент объема в сферических координатах, где и — сферические координатные углы вектора скорости. Интегрирование функции плотности вероятности скорости по телесным углам дает дополнительный множитель . Распределение скорости с заменой скорости на сумму квадратов компонент вектора: v = v x 2 + v y 2 + v z 2 {\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}} d v x d v y d v z = v 2 sin ⁡ θ d v d θ d ϕ = v 2 d v d Ω {\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}\,dv\,d\Omega } ϕ {\displaystyle \phi } θ {\displaystyle \theta } d Ω {\displaystyle d\Omega } 4 π {\displaystyle 4\pi }

f ( v ) = 2 π [ m k B T ] 3 / 2 v 2 exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) . {\displaystyle f(v)={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}

Вн-мерное пространство

В n -мерном пространстве распределение Максвелла–Больцмана принимает вид: f ( v )   d n v = [ m 2 π k B T ] n / 2 exp ⁡ ( − m | v | 2 2 k B T )   d n v {\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{n}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{n/2}\exp \left(-{\frac {m|\mathbf {v} |^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{n}\mathbf {v} }

Распределение скорости принимает вид: где — нормирующая константа. f ( v )   d v = A exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) v n − 1   d v {\displaystyle f(v)~dv=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)v^{n-1}~dv} A {\displaystyle A}

Следующий интегральный результат полезен: где - Гамма-функция . Этот результат можно использовать для вычисления моментов функции распределения скорости: которая является самой средней скоростью ∫ 0 ∞ v a exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) d v = [ 2 k B T m ] a + 1 2 ∫ 0 ∞ e − x x a / 2 d x 1 / 2 = [ 2 k B T m ] a + 1 2 ∫ 0 ∞ e − x x a / 2 x − 1 / 2 2 d x = [ 2 k B T m ] a + 1 2 Γ ( a + 1 2 ) 2 {\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }v^{a}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)dv&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}\,dx^{1/2}\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}{\frac {x^{-1/2}}{2}}\,dx\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}{\frac {\Gamma {\left({\frac {a+1}{2}}\right)}}{2}}\end{aligned}}} Γ ( z ) {\displaystyle \Gamma (z)} ⟨ v ⟩ = ∫ 0 ∞ v ⋅ v n − 1 exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) d v ∫ 0 ∞ v n − 1 exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) d v = 2 k B T m     Γ ( n + 1 2 ) Γ ( n 2 ) {\displaystyle \langle v\rangle ={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}~~{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+1}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}} v a v g = ⟨ v ⟩ = 2 k B T m   Γ ( n + 1 2 ) Γ ( n 2 ) . {\textstyle v_{\mathrm {avg} }=\langle v\rangle ={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}\ {\frac {\Gamma \left({\frac {n+1}{2}}\right)}{\Gamma \left({\frac {n}{2}}\right)}}.}

⟨ v 2 ⟩ = ∫ 0 ∞ v 2 ⋅ v n − 1 exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) d v ∫ 0 ∞ v n − 1 exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) d v = [ 2 k B T m ] Γ ( n + 2 2 ) Γ ( n 2 ) = [ 2 k B T m ] n 2 = n k B T m {\displaystyle {\begin{aligned}\langle v^{2}\rangle &={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{2}\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}\\[1ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+2}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}\\[1.2ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {n}{2}}={\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}\end{aligned}}} что дает среднеквадратичную скорость v rms = ⟨ v 2 ⟩ = n k B T m . {\textstyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}}.}

Производная функции распределения скорости: d f ( v ) d v = A exp ⁡ ( − m v 2 2 k B T ) [ − m v k B T v n − 1 + ( n − 1 ) v n − 2 ] = 0 {\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right){\biggl [}-{\frac {mv}{k_{\text{B}}T}}v^{n-1}+(n-1)v^{n-2}{\biggr ]}=0}

Это дает наиболее вероятную скорость ( режим ) v p = ( n − 1 ) k B T / m . {\textstyle v_{\text{p}}={\sqrt {\left(n-1\right)k_{\text{B}}T/m}}.}

Смотрите также

Примечания

  1. ^ Расчет не зависит от того, что азот двухатомный. Несмотря на большую теплоемкость (большую внутреннюю энергию при той же температуре) двухатомных газов по сравнению с одноатомными, из-за большего числа степеней свободы , все еще является средней поступательной кинетической энергией . Двухатомность азота влияет только на значение молярной массы M = 3 R T M m {\displaystyle {\frac {3RT}{M_{\text{m}}}}} 28 г/моль . См., например, К. Пракашан, Инженерная физика (2001), 2.278.
  2. ^ Азот при комнатной температуре считается «жёстким» двухатомным газом с двумя вращательными степенями свободы в дополнение к трем поступательным, а колебательная степень свободы недоступна.

Ссылки

  1. ^ ab Mandl, Franz (2008). Статистическая физика . Manchester Physics (2-е изд.). Чичестер: John Wiley & Sons. ISBN 978-0471915331.
  2. ^ Янг, Хью Д.; Фридман, Роджер А.; Форд, Альберт Льюис; Сирс, Фрэнсис Уэстон; Земански, Марк Уолдо (2008). Университетская физика Сирса и Земански: с современной физикой (12-е изд.). Сан-Франциско: Pearson, Addison-Wesley. ISBN 978-0-321-50130-1.
  3. ^ Энциклопедия физики (2-е издание), Р.Г. Лернер , Г.Л. Тригг, издатели VHC, 1991, ISBN 3-527-26954-1 (Verlagsgesellschaft), ISBN 0-89573-752-3 (VHC Inc.)  
  4. ^ NA Krall и AW Trivelpiece, Principles of Plasma Physics, San Francisco Press, Inc., 1986, среди многих других текстов по основам физики плазмы.
  5. ^ ab Максвелл, Дж. К. (1860 А): Иллюстрации динамической теории газов. Часть I. О движениях и столкновениях совершенно упругих сфер. Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал , 4-я серия, т. 19, стр. 19–32. [1]
  6. ^ ab Максвелл, Дж. К. (1860 Б): Иллюстрации динамической теории газов. Часть II. О процессе диффузии двух или более видов движущихся частиц между собой. Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал , 4-я серия, т. 20, стр. 21–37. [2]
  7. ^ Мюллер-Кирстен, HJW (2013). "2". Основы статистической физики (2-е изд.). World Scientific . ISBN 978-981-4449-53-3. OCLC  822895930.
  8. ^ Serway, Raymond A.; Faughn, Jerry S. & Vuille, Chris (2011). College Physics, Volume 1 (9th ed.). Cengage Learning. стр. 352. ISBN 9780840068484.
  9. ^ Gyenis, Balazs (2017). «Максвелл и нормальное распределение: красочная история вероятности, независимости и тенденции к равновесию». Исследования по истории и философии современной физики . 57 : 53–65 . arXiv : 1702.01411 . Bibcode : 2017SHPMP..57...53G. doi : 10.1016/j.shpsb.2017.01.001. S2CID  38272381.
  10. ^ Больцманн, Л., «Weitere studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen». Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене, mathematisch-naturwissenschaftliche Classe , 66 , 1872, стр. 275–370.
  11. ^ Больцманн, Л., «Über die Beziehung zwischen dem zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie und der Wahrscheinlichkeitsrechnung respektive den Sätzen über das Wärmegleichgewicht». Sitzungsberichte der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften в Вене, Mathematich-Naturwissenschaftliche Classe . ок. II, 76 , 1877, стр. 373–435. Перепечатано в Wissenschaftliche Abhandlungen , Vol. II, стр. 164–223, Лейпциг: Barth, 1909. Перевод доступен по адресу : http://crystal.med.upenn.edu/sharp-lab-pdfs/2015SharpMatschinsky_Boltz1877_Entropy17.pdf Архивировано 05.03.2021 на Wayback Machine
  12. ^ Паркер, Сибил П. (1993). McGraw-Hill Encyclopedia of Physics (2-е изд.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-051400-3.
  13. ^ Лорендо, Норманд М. (2005). Статистическая термодинамика: основы и приложения. Cambridge University Press. стр. 434. ISBN 0-521-84635-8.

Дальнейшее чтение

  • Типлер, Пол Аллен; Моска, Джин (2008). Физика для ученых и инженеров: с современной физикой (6-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman. ISBN 978-0-7167-8964-2.
  • Шавит, Артур; Гутфингер, Хаим (2009). Термодинамика: от концепций к приложениям (2-е изд.). CRC Press. ISBN 978-1-4200-7368-3. OCLC  244177312.
  • Айвс, Дэвид Дж. Г. (1971). Химическая термодинамика . Университетская химия. Macdonald Technical and Scientific. ISBN 0-356-03736-3.
  • Нэш, Леонард К. (1974). Элементы статистической термодинамики . Принципы химии (2-е изд.). Эддисон-Уэсли. ISBN 978-0-201-05229-9.
  • Уорд, Калифорния; Фанг, Г. (1999). «Выражение для прогнозирования потока испарения жидкости: подход статистической теории скорости». Physical Review E. 59 ( 1): 429– 440. doi :10.1103/physreve.59.429. ISSN  1063-651X.
  • Рахими, П.; Уорд, КА (2005). «Кинетика испарения: подход статистической теории скорости». Международный журнал термодинамики . 8 (9): 1– 14.
На Викискладе есть медиафайлы по теме «Распределения Максвелла–Больцмана» .
  • «Распределение скоростей Максвелла» из проекта Wolfram Demonstrations Project на Mathworld
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Maxwell–Boltzmann_distribution&oldid=1271824114#Typical_speeds"