Полиоксиметилен
Конструкционный термопластичный полимер
Полиоксиметилен
Полная структурная формула повторяющегося звена
Модель заполнения пространства полиоксиметиленовой цепью
Имена
Другие имена
Поли(оксиметилен)гликоль; полиметиленгликоль
Идентификаторы
  • 9002-81-7 проверятьИ
ChemSpider
  • Никто
УНИИ
  • QHG55SH7ER проверятьИ
  • DTXSID001010896
Характеристики
( СН2О ) н
Молярная массаПеременная
ПоявлениеБелое твердое вещество (неокрашенное)
Плотность1,41–1,42  г/см 3 [1]
Температура плавления165 °C (329 °F) [2]
Удельное электрическое сопротивление14×10 15 Ом⋅см [2]
−9,36×10 −6 (СИ, при 22  °C) [3]
Термохимия
1500 Дж/кг·К [2]
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
☒Н проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение
Зажимы Keck из полиоксиметилена

Полиоксиметилен ( POM ), также известный как ацеталь , [4] полиацеталь и полиформальдегид , является конструкционным термопластиком, используемым в прецизионных деталях, требующих высокой жесткости , низкого трения и превосходной размерной стабильности. Короткоцепочечный POM (длина цепи от 8 до 100 повторяющихся звеньев) также более известен как параформальдегид (PFA). Как и многие другие синтетические полимеры , полиоксиметилены производятся различными химическими фирмами с немного отличающимися формулами и продаются как Delrin, Kocetal, Ultraform, Celcon, Ramtal, Duracon, Kepital, Polypenco, Tenac и Hostaform.

ПОМ характеризуется высокой прочностью, твердостью и жесткостью до −40 °C. ПОМ по своей природе непрозрачен и имеет белый цвет из-за своей высококристаллической структуры, но может производиться в различных цветах. [1] ПОМ имеет плотность 1,410–1,420  г/см 3 . [5]

Типичные области применения литьевого POM включают высокопроизводительные инженерные компоненты, такие как небольшие зубчатые колеса, оправы очков , шарикоподшипники , лыжные крепления , крепежи, детали оружия , рукоятки ножей и замочные системы. Материал широко используется в автомобильной и бытовой электронике . Электрическое сопротивление POM составляет 14×10 15 Ом⋅см, что делает его диэлектриком с пробивным напряжением 19,5 МВ/м . [2] [6]

Разработка

Полиоксиметилен был открыт Германом Штаудингером , немецким химиком, получившим Нобелевскую премию по химии 1953 года . [7] Он изучал полимеризацию и структуру ПОМ в 1920-х годах, исследуя макромолекулы , которые он охарактеризовал как полимеры. Из-за проблем с термостабильностью ПОМ в то время не был коммерциализирован. [8]

Около 1952 года химики-исследователи в DuPont синтезировали версию POM, [9] и в 1956 году компания подала заявку на патентную защиту гомополимера , [ 10] забыв упомянуть в патенте термин сополимер , открыв тем самым дорогу конкурентам. DuPont приписывает RN MacDonald как изобретателя высокомолекулярного POM. [11] Патенты MacDonald и его коллег описывают получение высокомолекулярного POM с концевыми полуацеталями (~O−CH 2 OH), [12] но они не обладают достаточной термической стабильностью, чтобы быть коммерчески жизнеспособными. Изобретателем термостойкого (и, следовательно, полезного) гомополимера POM был Stephen Dal Nogare, [13], который обнаружил, что реакция концевых полуацеталей с уксусным ангидридом превращает легко деполимеризующийся полуацеталь в термостойкий, перерабатываемый в расплаве пластик.

В 1960 году компания DuPont завершила строительство завода по производству собственной версии ацетальной смолы, названной Delrin , в Паркерсбурге, США . [14] Также в 1960 году компания Celanese завершила собственное исследование. Вскоре после этого в рамках ограниченного партнерства с франкфуртской фирмой Hoechst AG был построен завод в Кельстербахе , Гессен ; оттуда с 1962 года производился Celcon , [15] а годом позже к нему присоединился Hostaform . Оба остаются в производстве под эгидой Celanese и продаются как части группы продуктов, которая теперь называется «Hostaform/Celcon POM» .

Производство

Для производства гомополимерных и сополимерных версий ПОМ используются различные производственные процессы.

Гомополимер

Для получения полиоксиметиленового гомополимера необходимо получить безводный формальдегид . Основной метод заключается в реакции водного формальдегида со спиртом для создания гемиформаля , дегидратации смеси гемиформаль/вода (путем экстракции или вакуумной перегонки ) и высвобождении формальдегида путем нагревания гемиформаля. Затем формальдегид полимеризуется путем анионного катализа , а полученный полимер стабилизируется путем реакции с уксусным ангидридом . Из-за производственного процесса поперечные сечения большого диаметра могут иметь выраженную осевую пористость. [16] Типичным примером является Delrin компании DuPont.

Сополимер

Полиоксиметиленовый сополимер заменяет около 1–1,5% групп −CH 2 O− на −CH 2 CH 2 O−. [17]

Для получения полиоксиметиленового сополимера формальдегид обычно преобразуется в триоксан (в частности, 1,3,5-триоксан , также известный как триоксин). [18] Это делается с помощью кислотного катализа ( серной кислоты или кислотных ионообменных смол ) с последующей очисткой триоксана путем дистилляции и/или экстракции для удаления воды и других активных водородсодержащих примесей. Типичными сополимерами являются Hostaform от Celanese и Ultraform от BASF .

Сомономером обычно является диоксолан , но также может использоваться оксид этилена . Диоксолан образуется в результате реакции этиленгликоля с водным формальдегидом над кислотным катализатором. Также могут использоваться другие диолы.

Триоксан и диоксолан полимеризуются с использованием кислотного катализатора, часто эфирата трифторида бора , BF3OEt2 . Полимеризация может происходить в неполярном растворителе (в этом случае полимер образуется в виде суспензии) или в чистом триоксане (например, в экструдере). После полимеризации кислотный катализатор должен быть дезактивирован, а полимер стабилизирован путем гидролиза расплава или раствора для удаления нестабильных концевых групп.

Стабильный полимер компаундируется в расплаве с добавлением термических и окислительных стабилизаторов, а также, при необходимости, смазочных материалов и различных наполнителей.

Изготовление

POM поставляется в гранулированной форме и может быть сформирован в желаемую форму путем применения тепла и давления. [19] Два наиболее распространенных метода формования - это литье под давлением и экструзия . Также возможны ротационное формование и выдувное формование . [ необходима цитата ]

Типичные области применения литьевого POM включают высокопроизводительные инженерные компоненты (например, зубчатые колеса, лыжные крепления, йо-йо , застежки, системы замков). Материал широко используется в автомобильной промышленности и производстве бытовой электроники. Существуют специальные сорта, которые обеспечивают более высокую механическую прочность, жесткость или низкие свойства трения/износа.

POM обычно экструдируется в виде непрерывных отрезков круглого или прямоугольного сечения. Эти секции можно разрезать по длине и продавать в виде прутков или листов для обработки.

Типичные механические свойства

POM — это твердый пластик, который нельзя склеить, но можно соединить с POM путем плавления. Расплавленный POM не прилипает к стальным инструментам, используемым для его формования. [20] [21]

Плотность1.41кг/дм3
Температура плавления165°С
Удельная теплоемкость1500Дж/кг/К
Удельная теплопроводность0,31 - 0,37Вт/м/К
Коэффициент теплового расширения120 [21]частей на миллион/К

ПОМ — относительно прочный пластик, почти такой же прочный, как эпоксидная смола или алюминий, но немного более гибкий:

Свойствоценитьединицы
Предел текучести при растяжении62МПа
Модуль упругости при растяжении2700МПа
Удлинение при пределе текучести2.5%
Разрушающее напряжение при растяжении67МПа
Удлинение при разрыве35%
Ударная вязкость80кДж/м2

  ПОМ износоустойчив:

Свойствоусловияценитьединицы
Коэффициент трения по стали0,3 м/с, 0,49 МПа0,31
Коэффициент трения по стали0,3 м/с, 0,98 МПа0,37
Удельный износ стали0,49 МПа0,65мм3/Н/км
Удельный износ стали0,98 МПа0.30мм3/Н/км
Коэффициент трения по ПОМ0,15 м/с, 0,06 МПа0,37

Наличие и цена

Материалы POM могут иметь зарегистрированные товарные знаки, специфичные для производителя, например, «Delrin».

Цены на большие партии в октябре 2023 г. в долл. США/кг: [22]

  •   США: 3,26, Европа 2,81, Китай 2,58, ЮВА 2,30, Ближний Восток 1,68.

Цены и наличие в розницу/мелкий опт:

  •   доступен во многих цветах, например, черный, белый, но не прозрачный.
  •   доступны в виде пластин [23] [ref], размером до 3 метров на 1,25 метра, толщиной от 0,5 мм до 130 мм.
  •   доступны в виде круглых прутков [ref], диаметром от 5 мм до 200 мм.

Розничная цена в ноябре 2023 г. в Нидерландах: от 19 до 27 евро/дм3

Преимущества и недостатки

ПОМ — прочный и твердый пластик, примерно настолько прочный, насколько это вообще возможно для пластика, и поэтому он конкурирует, например, с эпоксидными смолами и поликарбонатами .

Цена ПОМ примерно такая же, как и у эпоксидной смолы.

Между ПОМ и эпоксидными смолами есть два основных различия:

  • эпоксидная смола — это двухкомпонентная смола, которая может быть отлита и прилипает ко всему, к чему прикасается,

в то время как ПОМ можно отливать в расплавленном виде, и он практически ни к чему не прилипает.

  • Эпоксидную смолу можно использовать при температуре до 180 °C. ПОМ можно использовать длительно при температуре до 80 °C, кратковременно до 100 °C.

Эпоксидные смолы часто используются с армированием стекловолокном , но для ПОМ это не вариант, поскольку он не прилипает к стеклянным волокнам.

Эпоксидным смолам требуется время для затвердевания, в то время как ПОМ полностью созреет сразу после остывания.

ПОМ имеет очень малую усадку: при температуре от 165 °C до 20 °C он усаживается всего на 0,17%.

Обработка

При поставке в виде экструдированного прутка или листа POM может обрабатываться традиционными методами, такими как точение, фрезерование, сверление и т. д. Эти методы лучше всего использовать там, где экономика производства не оправдывает расходов на обработку расплава. Материал легко режется, но требует острых инструментов с большим задним углом. Использование растворимой смазочно-охлаждающей жидкости не обязательно, но рекомендуется.

Листы ПОМ можно аккуратно и точно разрезать с помощью инфракрасного лазера, например, на лазерном резаке на CO2 .

Поскольку материал не обладает такой же жесткостью, как большинство металлов, следует проявлять осторожность, использовать небольшие зажимные усилия и обеспечивать достаточную поддержку заготовки.

Как и в случае со многими полимерами, обработанный POM может быть нестабильным по размерам, особенно в деталях, имеющих большие различия в толщине стенок. Рекомендуется, чтобы такие особенности были «исключены», например, путем добавления галтелей или ребер жесткости. Альтернативой является отжиг предварительно обработанных деталей перед окончательной отделкой. Правило большого пальца заключается в том, что в целом небольшие компоненты, обработанные из POM, меньше подвержены короблению.

Склеивание

POM обычно очень трудно склеивать, так как сополимер обычно хуже реагирует на обычные клеи, чем гомополимер. [24] Были разработаны специальные процессы и методы обработки для улучшения склеивания. Обычно эти процессы включают травление поверхности, обработку пламенем , использование специальной системы грунтовки/клея или механическое истирание.

Типичные процессы травления включают хромовую кислоту при повышенных температурах. DuPont использует запатентованный процесс обработки ацетального гомополимера, называемый сатинированием, который создает шероховатость поверхности, достаточную для микромеханического сцепления. Существуют также процессы, включающие кислородную плазму и коронный разряд. [25] [26] Чтобы получить высокую прочность связи без специальных инструментов, обработки или шероховатости, можно использовать клей-призму Loctite 401 в сочетании с грунтовкой-призмой Loctite 770, чтобы получить прочность связи ~1700 фунтов на квадратный дюйм. [24]

После подготовки поверхности для склеивания можно использовать ряд клеев. К ним относятся эпоксидные смолы , полиуретаны и цианоакрилаты . Эпоксидные смолы показали прочность на сдвиг 150–1050 фунтов на квадратный дюйм (1000–7200 кПа) [24] . Цианоакрилаты полезны для склеивания с металлом, кожей, резиной, хлопком и другими пластиками.

Сварка растворителем обычно неэффективна для ацетальных полимеров из-за превосходной стойкости ацеталя к растворителям. [ необходима цитата ]

Термическая сварка различными методами успешно применялась как к гомополимерам, так и к сополимерам. [27]

Использование

  • Перьевая ручка с корпусом и колпачком из полиоксиметилена.
    Перьевая ручка с корпусом и колпачком из полиоксиметилена.
    Механические передачи , скользящие и направляющие элементы, корпусные детали, пружины , цепи , винты , гайки, крыльчатки вентиляторов, детали насосов, корпуса клапанов.
  • Электротехника: изоляторы , катушки , разъемы , детали для электронных устройств, таких как телевизоры , телефоны и т. д.
  • Транспортное средство: датчик уровня топлива, переключатель света/управления/комбинированный переключатель (включая переключатель света, указателя поворота), электрические стеклоподъемники, системы блокировки дверей, шарнирные соединения.
  • Модель: детали для модельной железной дороги, такие как тележки (тележки) и поручни (рули). POM прочнее, чем ABS , поставляется в ярких полупрозрачных цветах и ​​не подлежит покраске.
  • Увлечения: радиоуправляемый вертолет , шасси, йо-йо , капельницы для вейпа, колеса для 3D-принтера, K'Nex , [28] шарнирные куклы , [29] и т. д.
  • Медицинские: инсулиновая ручка, дозированные ингаляторы (ДАИ).
  • Пищевая промышленность: Управление по контролю за продуктами и лекарствами одобрило некоторые марки полиоксиметилена для производства молочных насосов, кранов для кофе, корпусов фильтров и пищевых конвейеров. [30]
  • Мебель: фурнитура , замки , ручки , петли , ролики для раздвижных механизмов мебели.
  • Гитарный медиатор Dunlop "Delrin 500"
    Конструкция: структурное стекло - держатель для стручка для точки
  • Упаковка: аэрозольные баллончики, автомобильные баки.
  • Ручки: используется в качестве материала для корпусов и колпачков ручек.
  • Спорт: пейнтбольные принадлежности. Часто используется для обработанных деталей пейнтбольных маркеров, которым не требуется прочность алюминия, например, рукоятки и возвратно-поступательные болты. POM также используется в страйкбольном оружии для снижения шума поршня.
  • Лонгбординг : материал шайбы для перчаток для скольжения помогает гонщику касаться дороги и опираться на руку, чтобы замедлиться, остановиться или выполнить трюки.
  • Одежда: молнии .
  • Музыка: медиаторы , ирландские флейты, волынки , практиканты , плектры для клавесина, мундштуки для инструментов, кончики некоторых барабанных палочек. [31] [32]
  • Столовая: полностью автоматические кофеварки; рукоятки для ножей (особенно складных).
  • Часовое дело : детали механических механизмов (например, Lemania 5100 [33] ), браслеты для часов (например, IWC Porsche Design 3701).
  • Аксессуары для электронных сигарет: материал, используемый при изготовлении большинства «дрип-типов» (мундштуков).
  • Табачные изделия: BIC Group использует Delrin для своих зажигалок. [34]
  • Колпачки клавиш клавиатуры : Cherry использует POM для своих клавиатур серий G80 и G81. [35]

Деградация

Воздействие хлора на ацеталь-смоляные соединения водопроводных труб

Ацетальны смолы чувствительны к кислотному гидролизу и окислению такими агентами, как минеральная кислота и хлор . [36] Гомополимер POM также подвержен щелочному воздействию и более подвержен деградации в горячей воде. Таким образом, низкие уровни хлора в питьевой воде (1–3 ppm) могут быть достаточными для того, чтобы вызвать растрескивание под воздействием окружающей среды , проблему, с которой сталкиваются как в США, так и в Европе в бытовых и коммерческих системах водоснабжения. Дефектные молдинги наиболее чувствительны к растрескиванию, но нормальные молдинги могут поддаться, если вода горячая. Как гомополимер POM, так и сополимер стабилизированы для смягчения этих типов деградации.

В химических приложениях, хотя полимер часто подходит для большинства работ со стеклянной посудой, он может поддаться катастрофическому отказу. Примером этого может быть использование полимерных зажимов на горячих участках стеклянной посуды (например, соединение колбы с колонкой, колонны с головкой или головки с конденсатором во время дистилляции). Поскольку полимер чувствителен как к хлору, так и к кислотному гидролизу, он может очень плохо работать при воздействии реактивных газов, особенно хлористого водорода ( HCl ). Отказы в этом последнем случае могут происходить при, казалось бы, незначительных воздействиях от хорошо герметизированных соединений и происходить это внезапно и быстро (компонент расколется или развалится). Это может быть существенной опасностью для здоровья, так как стекло может открыться или разбиться. Здесь более подходящим выбором может быть ПТФЭ или высококачественная нержавеющая сталь.

Кроме того, при горении ПОМ может проявлять нежелательные свойства. Пламя не является самозатухающим, дыма почти нет, а синее пламя может быть почти невидимым при окружающем освещении. При горении также выделяется формальдегидный газ, который раздражает ткани носа, горла и глаз.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab "Colored Delrin" . Получено 12 марта 2021 г. .
  2. ^ abcd "Технический паспорт: POM (Delrin, Acetal)" (PDF) . xometry.eu . 2021 . Получено 19 июня 2022 .
  3. ^ Wapler, MC; Leupold, J.; Dragonu, I.; von Elverfeldt, D.; Zaitsev, M.; Wallrabe, U. (2014). «Магнитные свойства материалов для МР-техники, микро-МР и не только». JMR . 242 : 233–242. arXiv : 1403.4760 . Bibcode :2014JMagR.242..233W. doi :10.1016/j.jmr.2014.02.005. PMID  24705364. S2CID  11545416.
  4. ^ "MatWeb:ацеталь".
  5. ^ "Ticona MSDS для Hostaform". Архивировано из оригинала 2011-05-12.
  6. ^ Ацеталь (полиоксиметилен)
  7. ^ "Нобелевская премия по химии 1953 года". NobelPrize.org . Получено 8 марта 2016 г. .
  8. ^ Кинкейд, Кортни (2018-07-06). "Ацеталь - Полиоксиметилен (ПОМ) - Термопластик". Polymershapes . Получено 2024-05-13 .
  9. ^ Джозеф П. Кеннеди; Уэйн Х. Уоткинс (31 июля 2012 г.). Как изобрести и защитить свое изобретение: руководство по патентам для ученых и инженеров. John Wiley & Sons. стр. 194–. ISBN 978-1-118-41009-7.
  10. ^ "История пластмасс". Британская федерация пластмасс . Получено 8 марта 2016 г.
  11. ^ Новости и связи со СМИ Главная - DuPont EMEA [ постоянная нерабочая ссылка ]
  12. ↑ US 2768994, Macdonald, Robert Neal, «Полиоксиметилены», опубликовано 30 октября 1956 г., передано EI Du Pont de Nemours and Co. 
  13. ↑ US 2998409, Nogare, Stephen Dal & Punderson, John Oliver, «Полиоксиметиленкарбоксилаты улучшенной термической стабильности», опубликовано 29 августа 1961 г., передано EI Du Pont de Nemours and Co. 
  14. ^ Пол К. Пейнтер; Майкл М. Коулман (2008). Основы науки о полимерах и инженерии. DEStech Publications, Inc. стр. 313–. ISBN 978-1-932078-75-6.
  15. ^ Кристофер С. Ибех (25 апреля 2011 г.). Термопластичные материалы: свойства, методы производства и применение. CRC Press. стр. 473–. ISBN 978-1-4200-9384-1.
  16. ^ "Сравнение продуктов на основе ацеталя: ацеталь против делрина" (PDF) . Lion Engineering Plastics . Получено 01.10.2016 .
  17. ^ "Как максимизировать преимущества свойств гомополимера ацеталя DuPont Delrin по сравнению с сополимером ацеталя" (PDF) . DuPont. 2013. Архивировано из оригинала (PDF) 2016-05-19 . Получено 2016-10-01 .
  18. ^ US5344911A, Ямамото, Каору; Маэда, Нагаёши и Камия, Макото и др., «Процесс производства полиоксиметиленового сополимера с пониженным количеством нестабильных концевых групп», выпущенный 06.09.1994 
  19. ^ "Полиоксиметилен". Ataman Chemicals . 18 сентября 2024 г.
  20. ^ "Стандартные значения POM" (PDF) . POM_standard_values.pdf . Получено 3 ноября 2023 г. .
  21. ^ ab "Общие свойства M90-44". Каталог марок DURACON® POM M90-44 . Получено 3 ноября 2023 г. .
  22. ^ "Индекс цен на полиоксиметилен (ПОМ)". BusinessAnalytIQ . 7 октября 2020 г. . Получено 3 ноября 2023 г. .
  23. ^ "Штаф ПОМ-С диаметром 100 мм" . Рич Кунстстоффен . Проверено 3 ноября 2023 г.
  24. ^ abc "Руководство по проектированию для склеивания пластиков" (PDF) . Получено 22 февраля 2020 г. .
  25. ^ Информация о продукте BASF Ultraform
  26. ^ Сногрен, Р. К. (1974). Справочник по подготовке поверхности . Нью-Йорк: Palmerton Publishing Co.
  27. ^ "Tamshell Engineering Corner" . Получено 15 сентября 2017 г. .
  28. ^ «Ticona Polymer and Processing Expertise помогает Rodon добиваться успеха, включая игрушки K'NEX®». celanese.com . Celanese Corporation . Получено 19 марта 2016 г. .
  29. ^ Тело умной куклы
  30. ^ "Листы, стержни, трубки и принадлежности из ацеталевого пластика". Interstate Plastics . Получено 1 сентября 2015 г.
  31. ^ Мерфи, Джо. "The Loud Buzzer". неизвестно. Архивировано из оригинала 2013-10-04 . Получено 2012-03-17 .
  32. ↑ Барри, Кеннет. «Saxscape Mouthpieces».
  33. ^ "Хронография 4: Лемания 5100". 19 октября 2015 г.
  34. ^ "BiC® Werbefeuerzeuge für Geschäftskunden" . www.bic-feuerzeuge.de (на немецком языке) . Проверено 14 августа 2017 г.
  35. ^ "ABS vs PBT vs POM Keycap Plastic". numpad . 2020-01-14. Архивировано из оригинала 2020-07-24 . Получено 2020-01-18 .
  36. ^ https://www.industrialspec.com/images/files/acetal-pom-chemical-compatibility-chart-from-ism.pdf [ пустой URL-адрес PDF ]
  • "Ацеталь". Machine Design . 15 ноября 2002 г. . Получено 17 декабря 2019 г. .
  • "Данные по инженерным свойствам ацеталя (ПОМ)". MatWeb . Получено 17 декабря 2019 г. .
  • Майкл Сепе (сентябрь 2012 г.). «Как вам ацеталь: гомополимер или сополимер?». Технология пластмасс . Получено 17 декабря 2019 г. .
  • "Ацеталь-дельриновый сополимер гомополимера - в чем различия?" . Получено 17 декабря 2019 г. .
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Полиоксиметилен&oldid=1255265496"