Органическая радикальная батарея

Органическая радикальная батарея (ORB) — это тип батареи, впервые разработанный в 2005 году. ^[1] По состоянию на 2011 год этот тип батареи, как правило, не был доступен для потребителя, хотя их разработка в то время считалась приближающейся к практическому использованию. ^[2] ORB потенциально более экологичны, чем обычные батареи на основе металла , поскольку они используют органические радикальные полимеры (гибкие пластики) для обеспечения электропитания вместо металлов. ORB считаются мощной альтернативой литий-ионной батарее . Функциональные прототипы батареи были исследованы и разработаны различными исследовательскими группами и корпорациями, включая японскую корпорацию NEC . ^[1]

Органические радикальные полимеры, используемые в ORB, являются примерами стабильных радикалов , которые стабилизируются стерическими и/или резонансными эффектами. ^[2] Например, радикал нитроксила в (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксиле (TEMPO), наиболее распространенной субъединице, используемой в ORB, является стабильным молекулярным радикалом с центром на кислороде. Здесь радикал стабилизируется путем делокализации электронов с азота на кислород. Радикалы TEMPO могут быть присоединены к полимерным остовам с образованием поли(2,2,6,6-тетраметилпипериденилоксила-4-илметакрилата) (PTMA). ORB на основе PTMA имеют плотность заряда немного выше, чем у обычных литий-ионных аккумуляторов , что теоретически должно позволить ORB обеспечить больший заряд, чем литий-ионный аккумулятор аналогичного размера и веса. ^[2]

По состоянию на 2007 год исследования ORB были направлены в основном на гибридные ORB/Li-ion батареи, поскольку органические радикальные полимеры с подходящими электрическими свойствами для анода трудно синтезировать. ^[3]

По состоянию на 2015 год ORB все еще находились в стадии разработки и не использовались в коммерческих целях. ^{[ требуется ссылка ]} Теоретически ORB могли бы заменить литий-ионные аккумуляторы как более экологически чистые батареи с аналогичной или более высокой емкостью заряда и аналогичным или более коротким временем зарядки. ^[2] Это сделало бы ORB хорошо подходящими для портативных электронных устройств.

Органические радикальные батареи были впервые исследованы и разработаны NEC в 2005 году с намерением широко использоваться для питания крошечных гаджетов в ближайшем будущем. ^[1] Они начинались с размера 0,3 мм и чрезвычайно быстрого времени зарядки. С самого начала разработки смарт-карты и RFID- метки были основными целями для использования ORB. ^[4] NEC также работала над более крупной батареей 0,7 мм, которая толще, но также имеет высокую зарядную емкость 5 мАч. ^[5]

Учитывая быструю окислительно-восстановительную химию радикалов нитроксила, ^[2] ORB оказались полезными для поддержания работы компьютера в течение короткого времени после отключения питания. Хотя количество дополнительного времени, предоставляемого в качестве резервного, невелико, его вполне достаточно, чтобы компьютер мог сделать резервную копию любых важных данных перед полным отключением. ^[1]

Радикальные полимерные батареи полагаются на окислительно-восстановительную реакцию органического радикала для генерации электрохимического потенциала . Наиболее изученным примером такой органической радикальной окислительно-восстановительной реакции является реакция нитроксидных радикалов, например, обнаруженная в молекуле, называемой (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил , также известной как TEMPO. Нитроксидный радикал может быть окислен до катиона оксаммония или восстановлен до аниона гидроксиламина.

Положительный электрод использует окислительно-восстановительную пару катионов нитроксида и оксаммония для создания электрохимического потенциала , т. е. когда батарея разряжается, радикал нитроксида окисляется до катиона оксаммония, а когда батарея заряжается, катион оксаммония восстанавливается обратно до нитроксида. Окислительно-восстановительные потенциалы для нитроксида показывают некоторые вариации, и для нитроксида TEMPO для этой окислительно-восстановительной пары потенциал окисления составляет +0,87 В. Положительный электрод часто принимает форму геля, изготовленного из органических радикальных твердых веществ и графита , пропитанного электролитами. ^[1] Графит смешивают с полимером для увеличения проводимости. ^[6]

Отрицательный электрод использует окислительно-восстановительную пару нитроксид-гидроксиламин-анион для создания электрохимического потенциала, т. е. когда батарея разряжается, радикал нитроксида восстанавливается до гидроксиламин-аниона, а когда батарея заряжается, анион гидроксиламина окисляется обратно до нитроксида. Эта полуреакция имеет окислительный потенциал -0,11 В. Поскольку эта полуреакция не является легко обратимой, как полуреакция на положительном электроде, несколько исследовательских групп отказались от использования чистых органических радикальных батарей и вместо этого используют гибридные батареи металл/ORB, которые обычно состоят из радикального полимерного катода и того же анода, который используется в перезаряжаемых литий-ионных батареях . ^{[2] [3] [7]}

Подобно традиционной батарее, такой как литий-ионная батарея , органическая радикальная батарея состоит из катода и анода, которые разделены пористой пленкой и погружены в электролит. В чистой органической радикальной батарее обе клеммы сделаны из органических радикальных полимеров (полимер p-типа и n-типа), в то время как гибридная батарея металл/ORB обычно имеет катод из радикального полимера и анод из литий-иона/графита. ^[8]

Несколько синтетических подходов были использованы в синтезе полирадикальных видов для использования в органических радикальных батареях. Следующие методы были использованы для синтеза поли(2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси-4-илметакрилата) (ПТМА) и других нитроксидных полимеров.

Первоначальные попытки синтезировать ПТМА включали синтез полимера без радикальной функциональности посредством свободнорадикальной полимеризации . После синтеза полимера функция нитроксила может быть введена путем окисления. ^[3]

Несколько групп описали синтез PTMA (4) с использованием свободнорадикальной полимеризации 2,2,6,6-тетраметилпиперидинметакрилата ( 2) с 2,2'-азобисиобутрионитрилом ( AIBN ) в качестве радикального инициатора. Мономер был получен через 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол (1) и метакрилоилхлорид . Предшественник нейтрального полимера (3) был окислен до стабильного радикального полимера (4) 3-хлорпероксибензойной кислотой (mCPBA). ^{[9] [10]} Аналогичные синтетические подходы были предложены с использованием 4-метакрилоилокси-N-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве мономера, а не 2,2,6,6-тетраметилпиперидинметакрилата. ^[11]

Свободнорадикальная полимеризация как синтетический подход имеет несколько недостатков. Наиболее существенным ограничением является тот факт, что окисление полимера-предшественника никогда не достигает 100%. В результате синтезированный ПТМА имеет от 65% до 81% теоретически возможного количества нитроксидных групп. Уменьшение количества нитроксидных групп отрицательно влияет на зарядную емкость полимера и ограничивает его эффективность в органических радикальных батареях. ^[3] Мало того, что присутствует меньше нитроксидных групп, но и побочные реакции между неокисленными группами и катионами оксаммония снижают окислительно-восстановительную обратимость соединения.

Трудности свободнорадикальной полимеризации ПТМА можно было бы избежать, если бы этап окисления не был необходим. Однако, поскольку нитроксильные радикалы будут реагировать с любыми углеродными радикалами, образующимися во время полимеризации, использование мономера с нитроксильным радикалом нецелесообразно. ^[3]

Одним из последних методов синтеза ПТМА является тип свободнорадикальной полимеризации, известный как полимеризация, опосредованная обратимой передачей цепи присоединения-фрагментации (RAFT). ^[12]

RAFT-опосредованная полимеризация PTMA использует тот же исходный мономер, что и свободно-радикальная полимеризация. Использование RAFT-опосредованного подхода для полимеризации 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилметакрилата (TMPM), исходного мономера, генерирует поли(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилметакрилат) или PTMPM-RAFT. Прямое окисление PTMPM-RAFT до PTMA нецелесообразно, так как прямое окисление вызывает побочные реакции с участием концевой группы тиокаронилтиола PTMPM-RAFT, чтобы реагировать с образованием нерастворимого гелеобразного продукта. Вместо этого избыток AIBN используется для удаления реакционноспособного конца с образованием PTMPM, который затем может быть окислен мета-хлорпербензойной кислотой до желаемого PTMA. ^[12]

Несмотря на обещания полимеризации с помощью RAFT, сообщаемая концентрация радикалов составила всего 69 ± 4% ^{[12] .}

Катализируемая родием полимеризация мономеров, содержащих ТЕМПО , позволяет избежать некоторых проблем, связанных со свободнорадикальной полимеризацией, поскольку не требуется стадия окисления для генерации радикала.

Структура (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила или ТЕМПО показана ниже.

Следующие мономеры (1-3) могут быть синтезированы путем реакции конденсации между карбоксильными группами с амино- или гидроксильной группой производных ацетилена и различных производных ТЕМПО. Полимеризация мономеров завершается с использованием родиевого катализатора (nbd)Rh ⁺ [n ⁶ -C ₆ H ₅ B ⁻ (C ₆ H ₅ ) ₃ ]. ^[8] Родиевый катализируемый синтез полимеров, содержащих ТЕМПО, был выполнен с высоким количественным выходом.

Хотя использование родиевого катализатора может быть выгодным из-за его высокого выхода, использование металлического катализатора создает дополнительную проблему, связанную с необходимостью отделения катализатора от конечного продукта. ^[12]

Прямая анионная полимеризация нитроксилсодержащих мономеров также использовалась для синтеза ПТМА. Анионная полимеризация не идеальна, поскольку она должна проводиться с использованием очень строгих процедур, чтобы избежать побочных реакций. Использование 1,1-дифенилгексиллития в качестве инициатора реакции устраняет некоторые побочные реакции за счет стерических эффектов, ^[13] однако необходимые процедуры не поддаются крупномасштабному синтезу. ^[3]

Полимеризация с переносом группы, как и полимеризация ПТМА, катализируемая родием, позволяет полимеризовать мономеры нитроксильных радикалов. В отличие от мономеров, катализируемых родием, полимеризация с переносом группы использует кремний для катализа полимеризации.

Получение мономера 4-метакрилоксилокси-ТЕМПО может быть осуществлено путем ацилирования 4-гидрокси-ТЕМПО метакрилоилхлоридом. ^[3]

Полимеризация с использованием 1-метокси-2-метил-1-триметилсилилокси-пропена (МТС) в качестве катализатора протекает быстро при комнатной температуре с образованием ПТМА. В качестве дополнительного катализатора используется фторид тетрабутиламмония (ТБАФ).

Ниже приводится обоснование полимеризации с переносом группы.

Органические радикальные батареи намного более экологичны, чем литий-ионные батареи , поскольку ORB не содержат металлов, которые создают проблему правильной утилизации. ORB нетоксичны и не воспламеняются, и не требуют дополнительной осторожности при обращении. ^[1] Сжигание полимеров нитроксидных радикалов дает углекислый газ, воду и оксид азота без золы или запаха. ^[6]

Будучи экологически чистыми, они обладают свойствами, которые в остальном сопоставимы с литий-ионными аккумуляторами : ORB имеют теоретическую емкость 147 мА·ч.г ⁻¹ , что немного выше, чем у литий-ионных аккумуляторов с 140 мА·ч.г ⁻¹ . ^[2] ORB также показывают сопоставимое время зарядки и хорошо сохраняют зарядно-разрядную емкость, соответствуя литий-ионным аккумуляторам при 75% от их первоначального заряда после 500 циклов. ^[14] Кроме того, концентрация радикалов в ORB достаточно стабильна в условиях окружающей среды, чтобы оставаться неизменной в течение года. ^[6] ORB также более гибки, чем литий-ионные аккумуляторы , что делает их более адаптируемыми к различным конструктивным ограничениям, таким как изогнутые устройства. ^[15]

Основной трудностью в разработке ORB является сложность синтеза соответствующего отрицательного электрода. Этот недостаток возникает из-за того, что окислительно-восстановительная реакция отрицательного электрода не является полностью обратимой. Гибридные ORB/Li-ion батареи, в которых отрицательный электрод заменен на тот, что находится в литий-ионной батарее , были предложены в качестве компромисса для преодоления этой трудности. ^{[2] [3]}

Реакции полимеризации стабильного мономера, содержащего радикалы, также оказались областью трудностей в разработке. Стабильные органические радикалы, которые имеют решающее значение для функционирования батареи, иногда расходуются в побочных реакциях различных реакций полимеризации. Однако исследовательская группа успешно синтезировала сшитый органический радикальный полимер, потеряв при этом всего 0,4% органических радикалов в синтезе полимера. ^[3]

• Список типов батарей