Аккумулятор на основе полимера
Тип батареи

В полимерной батарее вместо объемных металлов для формирования батареи используются органические материалы. [1] Принятые в настоящее время металлические батареи создают множество проблем из-за ограниченных ресурсов, негативного воздействия на окружающую среду и приближающегося предела прогресса. Окислительно - восстановительные активные полимеры являются привлекательными вариантами для электродов в батареях из-за их синтетической доступности, высокой емкости, гибкости, легкого веса, низкой стоимости и низкой токсичности. [2] Недавние исследования изучали, как повысить эффективность и уменьшить проблемы, чтобы продвинуть полимерные активные материалы дальше к практичности в батареях. Изучаются многие типы полимеров, включая проводящие, непроводящие и радикальные полимеры. Батареи с комбинацией электродов (один металлический электрод и один полимерный электрод) легче тестировать и сравнивать с текущими металлическими батареями, однако батареи как с полимерным катодом, так и с анодом также являются текущим направлением исследований. Полимерные батареи, включая комбинации металл/полимерный электрод, следует отличать от металл-полимерных батарей, таких как литий-полимерная батарея , которые чаще всего включают полимерный электролит , в отличие от полимерных активных материалов.

Органические полимеры можно перерабатывать при относительно низких температурах, что снижает затраты. Они также производят меньше углекислого газа. [3]

История

Органические батареи являются альтернативой технологиям металлических реакционных батарей, и в этой области проводится много исследований.

В статье под названием «Пластиковые и металлопластиковые батареи: новые перспективы для электромобиля» [4] в 1982 году было написано: «Два различных органических полимера исследуются на предмет возможного использования в батареях», и указывалось, что представленная им демонстрация была основана на работе, начатой ​​в 1976 году.

В 2001 году NEC обратилась в университет Васэда , и они начали фокусироваться на органических батареях. В 2002 году исследователь из NEC представил доклад о технологии пиперидиноксилового полимера, а к 2005 году они представили органическую радикальную батарею (ORB) на основе модифицированного PTMA, поли(2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси-4-илметакрилата). [5]

В 2006 году Университет Брауна объявил о создании технологии на основе полипиррола . [1] В 2007 году Васеда объявил о создании новой технологии ORB на основе «растворимого полимера, полинорборена с боковыми нитроксильными радикальными группами».

В 2015 году исследователи разработали эффективный, проводящий, переносящий электроны полимер. Открытие использовало конструкцию «сопряженного окислительно-восстановительного полимера» с полимером нафталина - битиофена , который использовался для транзисторов и солнечных батарей. Допированный ионами лития, он обеспечивал значительную электронную проводимость и оставался стабильным в течение 3000 циклов зарядки/разрядки. Полимеры, проводящие дырки, были доступны в течение некоторого времени. Полимер демонстрирует наибольшую плотность мощности для органического материала в условиях практических измерений. Батарея могла быть заряжена на 80% в течение 6 секунд. Плотность энергии оставалась ниже, чем у неорганических батарей. [3]

Электрохимия

Как и в батареях на основе металла, реакция в батарее на основе полимера происходит между положительным и отрицательным электродом с различными окислительно-восстановительными потенциалами . Электролит переносит заряды между этими электродами. Чтобы вещество было подходящим активным материалом батареи, оно должно быть способно участвовать в химически и термодинамически обратимой окислительно-восстановительной реакции. В отличие от батарей на основе металла, окислительно-восстановительный процесс которых основан на валентном заряде металлов, окислительно-восстановительный процесс батарей на основе полимера основан на изменении состояния заряда в органическом материале. [6] Для высокой плотности энергии электроды должны иметь схожие удельные энергии . [6]

Классификация активных материалов

Активный органический материал может быть p-типа, n-типа или b-типа . Во время зарядки материалы p-типа окисляются и производят катионы, в то время как n-типы восстанавливаются и производят анионы. Органика B-типа может быть либо окислена, либо восстановлена ​​во время зарядки или разрядки. [6]

Зарядка и разрядка

В коммерчески доступной литий-ионной батарее ионы Li+ медленно рассеиваются из-за необходимой интеркаляции и могут генерировать тепло во время зарядки или разрядки. Однако полимерные батареи имеют более эффективный процесс зарядки/разрядки, что приводит к улучшению теоретических показателей скорости и повышению циклируемости. [3]

Заряжать

Для зарядки полимерной батареи ток подается для окисления положительного электрода и восстановления отрицательного электрода. Электролитная соль компенсирует образовавшиеся заряды. Ограничивающие факторы при зарядке полимерной батареи отличаются от металлических батарей и включают полное окисление катодной органики, полное восстановление анодной органики или расход электролита. [3]

Увольнять

При разряде электроны перемещаются от анода к катоду снаружи, в то время как электролит переносит освобожденные ионы из полимера. Этот процесс, а следовательно, и производительность скорости, ограничены перемещением ионов электролита и константой скорости переноса электронов , k 0 , реакции.

Эта константа скорости переноса электронов обеспечивает преимущество полимерных батарей, которые обычно имеют высокие значения порядка 10−1 см с −1 . Органические полимерные электроды аморфны и набухают, что обеспечивает более высокую скорость ионной диффузии и дополнительно способствует лучшей производительности скорости. [3] Однако различные полимерные реакции имеют разные скорости реакции. В то время как нитроксильный радикал имеет высокую скорость реакции, органодисульфиды имеют значительно более низкие скорости, поскольку связи разрываются и образуются новые связи. [7]

Аккумуляторы обычно оцениваются по их теоретической емкости (общая емкость аккумулятора, если 100% активного материала были использованы в реакции). Это значение можно рассчитать следующим образом:

С т ( м А   час   г − 1 ) = м н Ф М {\displaystyle C_{t}(мА\ ч\ г^{-1})={\frac {mnF}{M}}}

где m — общая масса активного материала, n — число перенесенных электронов на молярную массу активного материала, M — молярная масса активного материала, а F — постоянная Фарадея. [8]

Тестирование заряда и разряда

Большинство полимерных электродов испытываются в металлорганической батарее для простоты сравнения с металлическими батареями. В этой испытательной установке металл действует как анод, а в качестве катода могут использоваться либо n-, либо p-типа полимерные электроды. При тестировании n-типа органика эта металлполимерная батарея заряжается при сборке, а n-тип восстанавливается во время разряда, в то время как металл окисляется. Для p-типа органики в металлполимерном тесте батарея уже разряжена при сборке. Во время начальной зарядки катионы солей электролита восстанавливаются и мобилизуются к полимерному аноду, в то время как органика окисляется. Во время разряда полимер восстанавливается, в то время как металл окисляется до своего катиона. [3]

Типы активных материалов

Структуры различных проводящих полимеров . В этих полимерах окислительно-восстановительная группа встроена в основную цепь.

Проводящие полимеры

Проводящие полимеры могут быть n-легированными или p-легированными для образования электрохимически активного материала с проводимостью за счет ионов легирующей примеси на сопряженной полимерной основе. [9] [2] Проводящие полимеры (т. е. сопряженные полимеры) встроены с окислительно-восстановительной активной группой, в отличие от имеющих боковые группы , за исключением серопроводящих полимеров . [2] Они являются идеальными электродными материалами из-за их проводимости и окислительно-восстановительной активности, поэтому не требуют больших количеств неактивных проводящих наполнителей. [10] Однако они также имеют тенденцию иметь низкую кулоновскую эффективность и демонстрируют плохую циклируемость и саморазряд. [7] Из-за плохого электронного разделения заряженных центров полимера окислительно-восстановительные потенциалы сопряженных полимеров изменяются при заряде и разряде из-за зависимости от уровней легирующей примеси. В результате этого осложнения профиль разряда (напряжение элемента против емкости) проводящих полимерных батарей имеет наклонную кривую. [3]

Проводящие полимеры борются со стабильностью из-за высоких уровней заряда, не достигая идеала одного заряда на мономерную единицу полимера. Стабилизирующие добавки могут быть включены, но они уменьшают удельную емкость. [3]

Несопряженные полимеры с боковыми группами

Несмотря на преимущество проводимости сопряженных полимеров, их многочисленные недостатки как активных материалов способствовали исследованию полимеров с окислительно-восстановительными активными боковыми группами. Часто исследуемые группы включают карбонилы , карбазолы , сероорганические соединения , виологен и другие окислительно-восстановительно-активные молекулы с высокой реакционной способностью и стабильным напряжением при заряде и разряде. [2] Эти полимеры имеют преимущество перед сопряженными полимерами из-за их локализованных окислительно-восстановительных участков и более постоянного окислительно-восстановительного потенциала при заряде/разряде. [3]

В цепи полистирола фенильные группы представляют собой боковые группы, присоединенные к основной цепи полимера.

Карбонильные боковые группы

Карбонильные соединения были тщательно изучены и, таким образом, представляют преимущество, поскольку новые активные материалы с карбонильными боковыми группами могут быть получены с помощью многих различных синтетических свойств. Полимеры с карбонильными группами могут образовывать многовалентные анионы. Стабилизация зависит от заместителей; вицинальные карбонилы стабилизируются образованием енолята, ароматические карбонилы стабилизируются делокализацией заряда, а хиноидные карбонилы стабилизируются ароматичностью. [3]

Окислительно-восстановительная реакция заряда/разряда боковой тиоэфирной группы.

Сероорганические группы

Сера является одним из самых распространенных элементов на Земле и, таким образом, является выгодной для активных электродных материалов. Активные материалы на основе органической серы с малыми молекулами демонстрируют плохую стабильность, которая частично устраняется путем включения в полимер. В дисульфидных полимерах электрохимический заряд хранится в тиолатном анионе, образованном обратимым двухэлектронным окислением дисульфидной связи. Электрохимическое хранение в тиоэфирах достигается двухэлектронным окислением нейтрального тиоэфира в тиоэфир с зарядом +2. Однако в качестве активных материалов органические серы демонстрируют слабую циклируемость. [3]

Радикальные группы

Зарядка и разрядка Li/радикальной полимерной батареи, состоящей из Li-анода и полимера с радикальной группой нитроксида. Это пример полуполимерной батареи, где только один электрод является полимерным.

Полимерные электроды в органических радикальных батареях электрохимически активны со стабильными органическими радикальными боковыми группами, которые имеют неспаренный электрон в незаряженном состоянии. [11] Наиболее часто применяются нитроксильные радикалы, хотя также часто используются феноксильные и гидразильные группы. [3] Нитроксильный радикал может быть обратимо окислен, а полимер p-легирован или восстановлен, вызывая n-легирование. При зарядке радикал окисляется до катиона оксоаммония, а на катоде радикал восстанавливается до аминоксил-аниона. [12] Эти процессы обращаются при разряде, и радикалы регенерируются. [11] Для стабильного заряда и разряда как радикальная, так и легированная форма радикала должны быть химически стабильными. [12] Эти батареи демонстрируют превосходную циклируемость и плотность мощности, что объясняется стабильностью радикала и простой реакцией переноса одного электрона. Небольшое снижение емкости после повторного цикла, вероятно, связано с накоплением набухших полимерных частиц, которые увеличивают сопротивление электрода. Поскольку радикальные полимеры являются значительно изолирующими, часто добавляются проводящие добавки, которые снижают теоретическую удельную емкость. Почти все органические радикальные батареи имеют почти постоянное напряжение во время разряда, что является преимуществом по сравнению с проводящими полимерными батареями. [11] Полимерная основа и методы сшивания могут быть настроены для минимизации растворимости полимера в электролите, тем самым минимизируя саморазряд. [11]

Контроль и производительность

Сводное сравнение характеристик основных типов полимерных электродов[13]

Тип полимераматериал электрода (электролитный легирующий вид)Начальная обратимая емкость (мАч г −1 )Рабочее напряжениеЦиклируемость (мАч г −1 )
спрягаемыйПАНИ (CLO 4 − и Li + )75,73,90-2,075,7 после 80 циклов
PPy (SO 4 2- )52.2
ПФП (PF 6 − и Li + )80 (p-легирование)

400 (n-легирование)

4.6-3.0

3.0-0.0

70 после 100 циклов

580 после 90 циклов

органосульфидПДМкТ 42403.8-1.810 после 10 циклов
тиоэфирПТБДТ 52404.2-1.4560 после 20 циклов
нитроксильный радикалПТМА (Li + и PF 6 − )774.0-3.068 после 500 циклов
Этот график представляет собой схематическое изображение проблемной наклонной кривой разряда (синяя) проводящей полимерной батареи по сравнению с плато напряжения кривой разряда несопряженной или органически радикальной полимерной батареи (зеленая).

Во время разряда проводящие полимеры имеют наклонное напряжение, что затрудняет их практическое применение. Эта наклонная кривая указывает на электрохимическую нестабильность, которая может быть вызвана морфологией, размером, отталкиванием зарядов внутри полимерной цепи во время реакции или аморфным состоянием полимеров.

Влияние морфологии полимера

Электрохимические характеристики полимерных электродов зависят от размера полимера, морфологии и степени кристалличности. [14] В гибридной батарее полипиррола (PPy)/иона натрия исследование 2018 года продемонстрировало, что полимерный анод с пушистой структурой, состоящий из цепочек субмикронных частиц, показал гораздо более высокую емкость (183 мАч г −1 ) по сравнению с объемным PPy (34,8 мАч г −1 ). [15] Структура субмикронного полипиррольного анода позволила увеличить электрический контакт между частицами, и электролит смог глубже проникнуть в полимерный активный материал. Также сообщалось, что аморфные полимерные активные материалы работают лучше, чем кристаллические аналоги. В 2014 году было продемонстрировано, что кристаллический олигопирен демонстрирует разрядную емкость 42,5 мАч г −1 , в то время как аморфный олигопирен имеет более высокую емкость 120 мАч г −1 . Кроме того, кристаллическая версия испытала наклонное напряжение заряда и разряда и значительное перенапряжение из-за медленной диффузии ClO 4 − . Аморфный олигопирен имел плато напряжения во время заряда и разряда, а также значительно меньшее перенапряжение. [16]

Контроль молекулярной массы

Молекулярная масса полимеров влияет на их химические и физические свойства, а значит, и на производительность полимерного электрода. Исследование 2017 года оценило влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли(TEMPO метакрилата) (PTMA). [17] Увеличивая соотношение мономера к инициатору с 50/1 до 1000/1, было достигнуто пять различных размеров от 66 до 704 степеней полимеризации. Была установлена ​​сильная зависимость от молекулярной массы, поскольку полимеры с более высокой молекулярной массой демонстрировали более высокую удельную разрядную емкость и лучшую циклируемость. Этот эффект был приписан обратной связи между молекулярной массой и растворимостью в электролите. [17]

Преимущества

Аккумуляторы на основе полимеров имеют много преимуществ по сравнению с аккумуляторами на основе металлов. Электрохимические реакции, в которых они участвуют, более просты, а структурное разнообразие полимеров и методов синтеза полимеров обеспечивает повышенную настраиваемость для желаемых приложений. [2] [3] Хотя новые типы неорганических материалов трудно найти, новые органические полимеры можно синтезировать гораздо легче. [7] Еще одним преимуществом является то, что полимерные электродные материалы могут иметь более низкие окислительно-восстановительные потенциалы, но они имеют более высокую плотность энергии, чем неорганические материалы. И поскольку кинетика окислительно-восстановительной реакции для органических материалов выше, чем для неорганических, они имеют более высокую плотность мощности и производительность. Из-за присущей органическим материалам гибкости и легкого веса по сравнению с неорганическими материалами полимерные электроды можно печатать, отливать и наносить методом парового осаждения, что позволяет применять их в более тонких и гибких устройствах. Кроме того, большинство полимеров можно синтезировать с низкой стоимостью или извлекать из биомассы и даже перерабатывать, в то время как неорганические металлы ограничены в доступности и могут быть вредны для окружающей среды. [7]

Органические малые молекулы также обладают многими из этих преимуществ, однако они более восприимчивы к растворению в электролите. Полимерные органические активные материалы менее легко растворяются и, таким образом, демонстрируют превосходную циклируемость. [7]

Вызовы

Хотя полимеры в этом смысле превосходят небольшие органические молекулы, они все же проявляют растворимость в электролитах, а стабильность батареи находится под угрозой из-за растворенного активного материала, который может перемещаться между электродами, что приводит к снижению циклируемости и саморазряду, что указывает на более слабую механическую емкость. Эту проблему можно уменьшить, включив окислительно-восстановительный блок в полимерную основу, но это может снизить теоретическую удельную емкость и увеличить электрохимическую поляризацию. [3] [7] Другая проблема заключается в том, что помимо проводящих полимеров большинство полимерных электродов являются электроизолирующими и, следовательно, требуют проводящих добавок, что снижает общую емкость батареи. Хотя полимеры имеют низкую плотность массы, они имеют большую объемную плотность энергии, что, в свою очередь, потребует увеличения объема устройств, которые питаются. [7]

Безопасность

Исследование 2009 года оценило безопасность гидрофильного радикального полимера и обнаружило, что радикальный полимерный аккумулятор с водным электролитом нетоксичен, химически стабилен и невзрывоопасен, и, таким образом, является более безопасной альтернативой традиционным металлическим аккумуляторам. [3] [18] Водные электролиты представляют собой более безопасный вариант по сравнению с органическими электролитами, которые могут быть токсичными и могут образовывать HF-кислоту. Одноэлектронная окислительно-восстановительная реакция радикального полимерного электрода во время зарядки генерирует мало тепла и, следовательно, имеет сниженный риск теплового разгона . [3] Необходимы дальнейшие исследования для полного понимания безопасности всех полимерных электродов.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab "Инженеры Brown создают лучшую батарею с помощью пластика". PhysOrg.com. 13 сентября 2006 г. Получено 3 ноября 2011 г.
  2. ^ abcde Ким, Чонхун; Ким, Чон Хо; Арига, Кацухико (декабрь 2017 г.). «Окислительно-активные полимеры для наноархитектоники хранения энергии». Джоуль . 1 (4): 739– 768. doi : 10.1016/j.joule.2017.08.018 .
  3. ^ abcdefghijklmnop Кевер, Джинни (2015-04-06). «Исследователи открывают полимер N-типа для быстрой органической батареи». НИОКР .
  4. ↑ Дэниел Руби (февраль 1982 г.). «Пластиковые-металлические батареи: новые перспективы для электромобиля». Popular Science . стр.  89–91 .
  5. ^ Нисиде, Хироюки; Такео Суга (2005). "Органическая радикальная батарея" (PDF) . Интерфейс Электрохимического общества . Получено 3 ноября 2011 г.
  6. ^ abc Мюнхен, Саймон; Уайлд, Андреас; Фрибе, Кристиан; Хойплер, Бернхард; Яночка, Тобиас; Шуберт, Ульрих С. ​​(24 августа 2016 г.). «Органические батарейки на полимерной основе». Химические обзоры . 116 (16): 9438–9484 . doi :10.1021/acs.chemrev.6b00070. ISSN  0009-2665. ПМИД  27479607.
  7. ^ abcdefg Bhosale, Manik E.; Chae, Sudong; Kim, Ji Man; Choi, Jae-Young (2018). «Органические малые молекулы и полимеры как электродный материал для перезаряжаемых литий-ионных батарей». Journal of Materials Chemistry A. 6 ( 41): 19885– 19911. doi :10.1039/C8TA04906H. ISSN  2050-7488.
  8. ^ Фрибе, Кристиан; Шуберт, Ульрих С. ​​(декабрь 2015 г.). «Разработка активных органических и полимерных материалов для батарей и солнечных элементов: введение в основные методы характеризации». Advanced Energy Materials . 5 (24): 1500858. doi :10.1002/aenm.201500858.
  9. ^ Naegele, D (сентябрь 1988 г.). «Электропроводящие полимеры как электроды перезаряжаемых батарей». Solid State Ionics . 28–30 : 983–989 . doi :10.1016/0167-2738(88)90316-5.
  10. ^ Шон, Тайлер Б.; МакАллистер, Брайони Т.; Ли, Пэн-Фэй; Сеферос, Дуайт С. (2016). «Расцвет органических электродных материалов для хранения энергии». Chemical Society Reviews . 45 (22): 6345– 6404. doi : 10.1039/C6CS00173D . ISSN  0306-0012. PMID  27273252.
  11. ^ abcd Яношка, Тобиас; Хагер, Мартин Д.; Шуберт, Ульрих С. ​​(2012-12-18). «Powering up the Future: Radical Polymers for Battery Applications». Advanced Materials . 24 (48): 6397– 6409. doi :10.1002/adma.201203119. PMID  23238940.
  12. ^ ab Нисиде, Хироюки; Кошика, Кеничиро; Ояидзу, Кеничи (2009-10-15). «Экологически безопасные батареи на основе органических радикальных полимеров». Чистая и прикладная химия . 81 (11): 1961– 1970. doi : 10.1351/PAC-CON-08-12-03 . ISSN  1365-3075.
  13. ^ Xie, Jian; Gu, Peiyang; Zhang, Qichun (2017-09-08). «Наноструктурированные сопряженные полимеры: на пути к высокопроизводительным органическим электродам для перезаряжаемых батарей». ACS Energy Letters . 2 (9): 1985–1996 . doi :10.1021/acsenergylett.7b00494. ISSN  2380-8195.
  14. ^ Чжао, Цинлань; Уиттакер, Эндрю; Чжао, X. (2018-12-17). "Полимерные электродные материалы для натрий-ионных аккумуляторов". Материалы . 11 (12): 2567. Bibcode : 2018Mate...11.2567Z. doi : 10.3390/ma11122567 . ISSN  1996-1944. PMC 6315866. PMID  30562972 . 
  15. ^ Чэнь, Сяоин; Лю, Ли; Янь, Цзычао; Хуан, Чжифэн; Чжоу, Цянь; Го, Госюн; Ван, Сянью (2016). «Превосходная циклическая стабильность и превосходная скоростная способность полипиррола в качестве анодного материала для перезаряжаемых натрий-ионных батарей». RSC Advances . 6 (3): 2345– 2351. doi :10.1039/C5RA22607D. ISSN  2046-2069.
  16. ^ Хан, Су Чхоль; Бэ, Ын Гён; Лим, Хитсал; Пё, Мёнхо (май 2014 г.). «Некристаллический олигопирен как катодный материал с высоковольтным плато для натрий-ионных аккумуляторов». Журнал источников питания . 254 : 73–79 . Bibcode : 2014JPS...254...73H. doi : 10.1016/j.jpowsour.2013.12.104.
  17. ^ ab Zhang, Kai; Hu, Yuxiang; Wang, Lianzhou ; Fan, Jiyu; Monteiro, Michael J.; Jia, Zhongfan (2017). «Влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли(TEMPO метакрилата)». Полимерная химия . 8 (11): 1815– 1823. doi :10.1039/C7PY00151G. ISSN  1759-9954.
  18. ^ Кошика, К.; Китадзима, М.; Ояидзу, К.; Нишиде, Х. (сентябрь 2009 г.). «Перезаряжаемая батарея на основе гидрофильного радикального полимерного электрода и ее зеленая оценка». Green Chemistry Letters and Reviews . 2 (3): 169– 174. doi :10.1080/17518250903251775. ISSN  1751-8253.
  • «Новый материал, как утверждается, способен хранить больше энергии и стоит меньше, чем батареи», 29 сентября 2011 г., Инициатива по нанонауке и нанотехнологиям Национального университета Сингапура
  • «Органическая радикальная батарея с пиперидиноксильным полимером», 2002.
  • «Гибкое питание от аккумулятора», 19 марта 2007 г.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Батарея_на_полимерной_основе&oldid=1188164188"