Химическая ионизация

Химическая ионизация ( CI ) — это метод мягкой ионизации, используемый в масс-спектрометрии . ^{[1] [2]} Впервые он был предложен Бернаби Мансоном и Фрэнком Х. Филдом в 1966 году. ^[3] Этот метод является разделом химии газообразных ионов и молекул. ^[2] Молекулы газа-реагента (часто метан или аммиак) ^[4] ионизируются электронной ионизацией с образованием ионов-реагентов, которые впоследствии реагируют с молекулами аналита в газовой фазе с образованием ионов аналита для анализа с помощью масс-спектрометрии. Отрицательная химическая ионизация (NCI), химическая ионизация с обменом зарядом, химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI) — вот некоторые из распространенных вариантов этого метода. Масс-спектрометрия CI находит общее применение в идентификации, выяснении структуры и количественном определении органических соединений ^[5] , а также в некоторой степени полезна в биохимическом анализе. ^[5] Анализируемые образцы должны находиться в парообразном состоянии или (в случае жидкостей или твердых веществ) должны быть испарены перед введением в источник.

Процесс химической ионизации обычно передает меньше энергии молекуле аналита, чем ионизация электронным ударом (EI), что приводит к меньшей фрагментации ^[2] и обычно к более простому спектру . Степень фрагментации и, следовательно, количество структурной информации, полученной в результате процесса, можно контролировать до некоторой степени путем выбора иона-реагента. ^[2] В дополнение к некоторым характерным пикам фрагментных ионов спектр CI обычно имеет идентифицируемый пик протонированного молекулярного иона [M+1] ⁺ , позволяющий определить молекулярную массу . ^[6] Таким образом, CI полезен в качестве альтернативного метода в случаях, когда EI приводит к чрезмерной фрагментации аналита, в результате чего пик молекулярного иона становится слабым или полностью отсутствует.

Конструкция источника CI для масс-спектрометра очень похожа на конструкцию источника EI. Для облегчения реакций между ионами и молекулами камера поддерживается относительно газонепроницаемой при давлении около 1 торр. ^[7] Электроны производятся снаружи объема источника (при более низком давлении 10−4 ^торр [ ^7] или ниже) путем нагрева металлической нити, которая сделана из вольфрама , рения или иридия . ^[5] Электроны вводятся через небольшое отверстие в стенке источника при энергиях 200–1000 эВ ^{[7] [8]} так, чтобы они проникали по крайней мере в центр коробки. ^[8] В отличие от EI, магнит и электронная ловушка не нужны для CI, поскольку электроны не перемещаются в конец камеры. Многие современные источники являются двойными или комбинированными источниками EI/CI и могут переключаться из режима EI в режим CI и обратно за считанные секунды. ^[9]

Эксперимент CI включает использование газофазных кислотно-основных реакций в камере. Некоторые распространенные газы-реагенты включают: метан , аммиак , воду и изобутан . Внутри источника ионов газ-реагент присутствует в большом избытке по сравнению с аналитом. Электроны, попадающие в источник, в основном ионизируют газ-реагент, поскольку он находится в большом избытке по сравнению с аналитом. Затем первичные ионы реагента подвергаются вторичным реакциям ион/молекула (как показано ниже) для получения более стабильных ионов реагента, которые в конечном итоге сталкиваются и реагируют с молекулами аналита с более низкой концентрацией, образуя ионы-продукты. Столкновения между ионами реагента и молекулами аналита происходят при энергиях, близких к тепловым, так что энергия, доступная для фрагментации ионов аналита, ограничивается экзотермичностью реакции ион-молекула. ​​Для реакции переноса протона это просто разница в сродстве к протону между нейтральной молекулой реагента и нейтральной молекулой аналита. ^[8] Это приводит к значительно меньшей фрагментации, чем при ионизации электронов (EI) энергией 70 эВ.

С метаном в качестве газа-реагента возможны следующие реакции.

${\displaystyle {\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet}{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}$    (протонирование)

${\displaystyle {\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}}$    ( абстракция)${\displaystyle {\ce {H^-}}}$

${\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}}$    (образование аддукта)

${\displaystyle {\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}}$    ( обмен зарядами )

Если аммиак является газом-реагентом,

${\displaystyle {\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}}$

Для изобутана в качестве газа-реагента,

${\displaystyle {\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{и другие ионы}})}$

${\displaystyle {\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}}$

${\displaystyle {\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}}$

Самохимическая ионизация возможна, если реагентный ион представляет собой ионизированную форму аналита. ^[10]

Одним из основных преимуществ CI по сравнению с EI является сниженная фрагментация, как отмечено выше, что для более хрупких молекул приводит к пику в масс-спектре, указывающему на молекулярную массу аналита. Это оказывается особым преимуществом для биологических приложений, где EI часто не дает полезных молекулярных ионов в спектре. ^[8] Спектры, получаемые с помощью CI, проще спектров EI, и CI может быть более чувствительной ^[5] , чем другие методы ионизации, по крайней мере, частично к сниженной фрагментации, которая концентрирует ионный сигнал в меньшем количестве и, следовательно, более интенсивных пиков. Степень фрагментации можно в некоторой степени контролировать путем правильного выбора газов-реагентов. ^{[7] [8]} Более того, CI часто сочетается с методами хроматографического разделения, тем самым повышая его полезность при идентификации соединений. ^[11] Как и в случае с EI, метод ограничен соединениями, которые могут испаряться в источнике ионов. Более низкая степень фрагментации может быть недостатком, поскольку предоставляется меньше структурной информации. Кроме того, степень фрагментации и, следовательно, масс-спектр могут быть чувствительны к исходным условиям, таким как давление, температура и наличие примесей (например, водяного пара) в источнике. Из-за этого отсутствия воспроизводимости библиотеки спектров CI не были созданы для идентификации соединений. ^[8]

Масс-спектрометрия с CI является полезным инструментом для выяснения структуры органических соединений. ^[3] Это возможно с CI, поскольку образование [M+1] ⁺ устраняет стабильную молекулу, которую можно использовать для предположения о присутствующих функциональных группах. ^[3] Кроме того, CI облегчает обнаружение пика молекулярного иона из-за менее обширной фрагментации. ^[3] Химическая ионизация также может использоваться для идентификации и количественного определения аналита, присутствующего в образце, путем сочетания хроматографических методов разделения с CI ^[3], таких как газовая хроматография (ГХ) , высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) и капиллярный электрофорез (КЭ) . Это позволяет проводить селективную ионизацию аналита из смеси соединений, где можно получить точные и достоверные результаты.

Химическая ионизация для анализа газовой фазы может быть либо положительной, либо отрицательной. ^[12] Почти все нейтральные аналиты могут образовывать положительные ионы посредством реакций, описанных выше.

Чтобы увидеть реакцию с помощью отрицательной химической ионизации (NCI, также NICI), аналит должен быть способен производить отрицательный ион (стабилизировать отрицательный заряд), например, с помощью ионизации с захватом электронов . Поскольку не все аналиты могут это делать, использование NCI обеспечивает определенную степень селективности, которая недоступна при использовании других, более универсальных методов ионизации (EI, PCI). NCI можно использовать для анализа соединений, содержащих кислотные группы или электроотрицательные элементы (особенно галогены). ^{[6] : 23} Более того, отрицательная химическая ионизация более селективна и демонстрирует более высокую чувствительность к окислителям и алкилирующим агентам. ^[13]

Из-за высокой электроотрицательности атомов галогенов NCI является распространенным выбором для их анализа. Сюда входят многие группы соединений, такие как ПХБ , ^[13] пестициды и антипирены . ^[13] Большинство этих соединений являются загрязнителями окружающей среды, поэтому большая часть анализа NCI, который имеет место, проводится под эгидой анализа окружающей среды. В случаях, когда требуются очень низкие пределы обнаружения, токсичные вещества окружающей среды, такие как галогенированные соединения, окислители и алкилирующие агенты ^[12], часто анализируются с использованием детектора электронного захвата, соединенного с газовым хроматографом .

Отрицательные ионы образуются путем резонансного захвата электрона с энергией, близкой к тепловой, диссоциативного захвата электрона с низкой энергией и посредством ионно-молекулярных взаимодействий, таких как перенос протона, перенос заряда и перенос гидрида. ^[12] По сравнению с другими методами, включающими методы отрицательных ионов, NCI имеет значительные преимущества, поскольку реакционную способность анионов можно контролировать в отсутствие растворителя. Сродство к электрону и энергии низколежащих валентностей также можно определить с помощью этого метода. ^[12]

Это также похоже на CI, и разница заключается в производстве катион-радикала с нечетным числом электронов. Молекулы газа-реагента бомбардируются электронами высокой энергии, а ионы продукта газа-реагента отнимают электроны у аналита, образуя катион-радикалы. Обычными газами-реагентами, используемыми для этой техники, являются толуол, бензол, NO, Xe, Ar и He.

Тщательный контроль за выбором газов-реагентов и учет разницы между резонансной энергией катион-радикала газа-реагента и энергией ионизации аналита могут быть использованы для контроля фрагментации. ^[7] Реакции для химической ионизации с обменом зарядом следующие.

${\displaystyle {\ce {Он{}+e^{-}->Он^{+\bullet}{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {Он^{+\bullet}{}+M->M^{+\bullet}}}}$

Химическая ионизация в электрическом разряде при атмосферном давлении называется химической ионизацией при атмосферном давлении (APCI), которая обычно использует воду в качестве газа-реагента. Источник APCI состоит из выходного отверстия для жидкостной хроматографии , распыляющего элюент, нагреваемой испарительной трубки, иглы коронного разряда и входного отверстия с точечным отверстием для вакуума 10−3 ^торр . ^[11] Аналит представляет собой распыленный газ или жидкость, а ионизация осуществляется с использованием коронного разряда при атмосферном давлении. Этот метод ионизации часто сочетается с высокоэффективной жидкостной хроматографией, где подвижная фаза, содержащая элюирующий аналит, распыляется с высокой скоростью потока азота или гелия , а аэрозольный распылитель подвергается коронному разряду для создания ионов. Он применим к относительно менее полярным и термически менее стабильным соединениям. Разница между APCI и CI заключается в том, что APCI работает при атмосферном давлении, где частота столкновений выше. Это позволяет улучшить чувствительность и эффективность ионизации. ^[7]

• Электрораспылительная ионизация
• Масс-спектрометрия с реакцией переноса протона

• Харрисон, Алекс. Г. (1992). Химическая ионизация масс-спектрометрии (2-е изд.). Бока-Ратон, Флорида. [ua]: CRC Press. ISBN 9780849342547.
• Хант, Дональд Ф.; Макьюэн, Чарльз Н.; Харви, Т. Майкл. (2002). «Положительная и отрицательная химическая ионизация масс-спектрометрии с использованием источника ионов разряда Таунсенда». Аналитическая химия . 47 (11): 1730– 1734. doi :10.1021/ac60361a011.
• Дасс, Чхабил (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Онлайн-Аусг.]. Под ред.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498.

• Использование аминов в качестве реагентов химической ионизации и создание специального коллектора