Гидрид натрия
 | |
 Катион натрия, Na + Анион водорода, H − | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Гидрид натрия | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.028.716 |
| Номер ЕС |
|
CID PubChem |
|
| УНИИ |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| НаХ | |
| Молярная масса | 23,998 г/моль [1] |
| Появление | белое или серое твердое вещество |
| Плотность | 1,39 г/см 3 [1] |
| Температура плавления | 638 °C (1180 °F; 911 K)(разлагается) [1] |
| Реагирует с водой [1] | |
| Растворимость | нерастворим во всех растворителях |
| Ширина запрещенной зоны | 3,51 эВ (прогноз) [2] |
Показатель преломления ( nD ) | 1.470 [3] |
| Структура | |
| ГЦК ( NaCl ), cF8 | |
| Fm 3 m, № 225 | |
а = 498 пм | |
Формульные единицы ( Z ) | 4 |
| Октаэдрический (Na + ) Октаэдрический (H − ) | |
| Термохимия [5] [4] | |
Теплоемкость ( С ) | 36,4 Дж/моль К |
Стандартная молярная энтропия ( S ⦵ 298 ) | 40,0 Дж·моль −1 ·К −1 [4] |
Стандартная энтальпия образования (Δ f H ⦵ 298 ) | −56,3 кДж·моль −1 |
Свободная энергия Гиббса (Δ f G ⦵ ) | -33,5 кДж/моль |
| Опасности | |
| Охрана труда и техника безопасности (OHS/OSH): | |
Основные опасности | очень едкий, бурно реагирует с водой или влажным воздухом. |
| Маркировка СГС : [6] | |
 | |
| Опасность | |
| H260 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | горючий |
| Паспорт безопасности (SDS) | Внешний ПБС |
| Родственные соединения | |
Другие анионы | Боргидрид натрия Гидроксид натрия |
Другие катионы | Гидрид лития Гидрид калия Гидрид рубидия Гидрид цезия |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Гидрид натрия — это химическое соединение с эмпирической формулой NaH . Этот гидрид щелочного металла в основном используется как сильное, но горючее основание в органическом синтезе . NaH — это солевой (солеподобный) гидрид , состоящий из ионов Na + и H− , в отличие от молекулярных гидридов, таких как боран , силан , герман , аммиак и метан . Это ионный материал, который нерастворим во всех растворителях (кроме расплавленного металлического натрия), что согласуется с тем фактом, что ионы H− не существуют в растворе.
Основные свойства и структура
NaH бесцветен, хотя образцы обычно кажутся серыми. NaH примерно на 40% плотнее Na (0,968 г/см3 ) .
NaH, как и LiH , KH , RbH и CsH , принимает кристаллическую структуру NaCl . В этом мотиве каждый ион Na + окружен шестью центрами H − в октаэдрической геометрии. Ионные радиусы H − (146 пм в NaH) и F − (133 пм) сопоставимы, если судить по расстояниям Na−H и Na−F. [8]
«Обратный гидрид натрия» (натрий водород)
Очень необычная ситуация возникает в соединении, названном «обратным гидридом натрия», которое содержит ионы H + и Na − . Na − является алкалидом , и это соединение отличается от обычного гидрида натрия тем, что имеет гораздо более высокое содержание энергии из-за чистого смещения двух электронов от водорода к натрию. Производное этого «обратного гидрида натрия» возникает в присутствии основания [3 6 ]адаманзана . Эта молекула необратимо инкапсулирует H + и защищает его от взаимодействия с алкалидом Na − . [9] Теоретическая работа предполагает, что даже незащищенный протонированный третичный амин, связанный с алкалидом натрия, может быть метастабильным при определенных условиях растворителя, хотя барьер для реакции будет небольшим, и поиск подходящего растворителя может быть сложным. [10]
Подготовка
В промышленности NaH получают путем введения расплавленного натрия в минеральное масло с водородом при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании со скоростью ~8000 об/мин. Реакция особенно быстрая при 250−300 °C.
- 2Na + H2 → 2NaH
Полученная суспензия NaH в минеральном масле часто используется напрямую, например, при производстве диборана . [11]
Применение в органическом синтезе
Как прочная основа
NaH является основанием широкого применения и полезности в органической химии. [12] Как супероснование , оно способно депротонировать ряд даже слабых кислот Бренстеда, давая соответствующие производные натрия. Типичные «легкие» субстраты содержат связи OH, NH, SH, включая спирты , фенолы , пиразолы и тиолы .
NaH в частности депротонирует углеродные кислоты (т. е. связи CH), такие как 1,3- дикарбонилы, такие как малоновые эфиры . Полученные производные натрия могут быть алкилированы. NaH широко используется для содействия реакциям конденсации карбонильных соединений через конденсацию Дикмана , конденсацию Штоббе , конденсацию Дарцена и конденсацию Кляйзена . Другие углеродные кислоты, восприимчивые к депротонированию NaH, включают сульфониевые соли и ДМСО . NaH используется для получения серных илидов , которые, в свою очередь, используются для преобразования кетонов в эпоксиды , как в реакции Джонсона-Кори-Чайковского .
В качестве восстановителя
NaH восстанавливает некоторые основные группы соединений, но аналогичная реакционная способность очень редка в органической химии ( см. ниже ). [13] В частности, трифторид бора реагирует с образованием диборана и фторида натрия : [14]
- 6 NaH + 2 BF 3 → B 2 H 6 + 6 NaF
Связи Si–Si и S–S в дисиланах и дисульфидах также восстанавливаются.
Серия восстановительных реакций, включая гидродецианирование третичных нитрилов, восстановление иминов до аминов и амидов до альдегидов, может быть осуществлена с помощью составного реагента, состоящего из гидрида натрия и иодида щелочного металла (NaH⋅MI, M = Li, Na). [15]
Хранение водорода
Хотя гидрид натрия не имеет коммерческого значения, его предлагали для хранения водорода в транспортных средствах на топливных элементах . В одном из экспериментальных вариантов пластиковые гранулы, содержащие NaH, измельчались в присутствии воды для высвобождения водорода. Одной из проблем этой технологии является регенерация NaH из NaOH, образованного путем гидролиза. [16]
Практические соображения
Гидрид натрия продается в виде смеси 60% гидрида натрия (w/w) в минеральном масле . Такая дисперсия безопаснее в обращении и взвешивании, чем чистый NaH. Соединение часто используется в этой форме, но чистое серое твердое вещество можно приготовить, промывая коммерческий продукт пентаном или тетрагидрофураном, соблюдая осторожность, поскольку отработанный растворитель будет содержать следы NaH и может воспламениться на воздухе. Реакции с участием NaH обычно требуют безвоздушных методов .
Безопасность
NaH может самопроизвольно воспламеняться на воздухе . Он также бурно реагирует с водой или влажным воздухом, выделяя водород , который очень огнеопасен, и гидроксид натрия (NaOH), довольно едкое основание . На практике большая часть гидрида натрия продается в виде дисперсии в минеральном масле , с которой можно безопасно обращаться на воздухе. [17] Хотя гидрид натрия широко используется в ДМСО , ДМФ или ДМАА для реакций типа SN2, было много случаев возгораний и/или взрывов из таких смесей. [18] [19]
Ссылки
- ^ abcd Хейнс, стр. 4.86
- ^ Сингх, С.; Эйт, С.В.Х. (30 декабря 2008 г.). «Вакансии водорода облегчают кинетику переноса водорода в нанокристаллитах гидрида натрия». Physical Review B. 78 ( 22): 224110. Bibcode : 2008PhRvB..78v4110S. doi : 10.1103/PhysRevB.78.224110.
- ^ Бацанов, Степан С.; Ручкин Евгений Дмитриевич; Порошина, Инга А. (2016). Показатели преломления твердых тел. Спрингер. п. 35. ISBN 978-981-10-0797-2.
- ^ ab Zumdahl, Steven S. (2009). Химические принципы 6-е изд . Houghton Mifflin Company. стр. A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
- ^ Хейнс, стр. 5.35
- ^ Индекс № 001-002-00-4 Приложения VI, Часть 3, к Регламенту (ЕС) № 1272/2008 Европейского парламента и Совета от 16 декабря 2008 г. о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей, вносящему изменения и отменяющему Директивы 67/548/EEC и 1999/45/EC, и вносящему изменения в Регламент (ЕС) № 1907/2006. Официальный журнал Европейского Союза L353, 31 декабря 2008 г., стр. 1–1355 на стр. 340.
- ^ "New Environment Inc. – NFPA Chemicals". newenv.com . Архивировано из оригинала 2016-08-27.
- ^ Уэллс, А. Ф. (1984). Структурная неорганическая химия , Оксфорд: Clarendon Press
- ^ Редько, М.Ю.; Власса, М.; Джексон, Дж. Э.; Мисиолек, AW; Хуанг, Р.Х.; Дай, Дж.Л.; и др. (2002). "«Обратный гидрид натрия»: кристаллическая соль, содержащая H + и Na − . J. Am. Chem. Soc . 124 (21): 5928– 5929. doi :10.1021/ja025655+. PMID 12022811.
- ^ Sawicka, Agnieszka; Skurski, Piotr; Simons, Jack (2003). "Inverse Sodium Hydride: A Theoretical Study" (PDF) . J. Am. Chem. Soc . 125 (13): 3954– 3958. doi :10.1021/ja021136v. PMID 12656631. Архивировано (PDF) из оригинала 2013-02-09.
- ^ Риттмайер, Питер; Вительманн, Ульрих (15 июня 2000 г.), «Гидриды», в Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (редактор), Энциклопедия промышленной химии Ульмана , Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, дои : 10.1002/14356007.a13_199, ISBN 978-3-527-30673-2, получено 21.11.2023
- ↑ Энциклопедия реагентов для органического синтеза (ред. Л. Пакетт) 2004, J. Wiley & Sons, Нью-Йорк. doi :10.1002/047084289X.
- ^ Too, Pei Chui; Chan, Guo Hao; Tnay, Ya Lin; Hirao, Hajime; Chiba, Shunsuke (2016-03-07). «Восстановление гидрида композитом гидрида и иодида натрия». Angewandte Chemie International Edition . 55 (11): 3719– 3723. doi :10.1002/anie.201600305. ISSN 1521-3773. PMC 4797714. PMID 26878823 .
Для ранних примеров действия NaH в качестве донора гидрида см. ссылку [3] там же. [ необходима ссылка ] - ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Онг, Дерек Йирен; Теджо, Чипутра; Сюй, Кай; Хирао, Хадзимэ; Чиба, Шунсуке (2017-01-01). «Гидродегалогенирование галогенаренов композитом гидрида натрия–иодида». Angewandte Chemie International Edition . 56 (7): 1840– 1844. doi : 10.1002/anie.201611495. hdl : 10356/154861 . ISSN 1521-3773. PMID 28071853.
- ^ ДиПьетро, Дж. Филипп; Скольник, Эдвард Г. (октябрь 1999 г.). «Анализ системы хранения водорода на основе гидрида натрия, разрабатываемой PowerBall Technologies, LLC» (PDF) . Министерство энергетики США, Управление энергетических технологий. Архивировано (PDF) из оригинала 13.12.2006 . Получено 01.09.2009 .
- ^ "The Dow Chemical Company – Главная". www.rohmhaas.com .
- ^ Ян, Цян; Шэн, Мин; Хенкелис, Джеймс Дж.; Ту, Сиюй; Винш, Эрик; Чжан, Хунлу; Чжан, Ицюнь; Такер, Крейг; Эдже, Дэвид Э. (2019). «Опасности взрыва гидрида натрия в диметилсульфоксиде, N,N-диметилформамиде и N,N-диметилацетамиде». Organic Process Research & Development . 23 (10): 2210– 2217. doi : 10.1021/acs.oprd.9b00276 .
- ^ Форум по опасностям химических реакций в Великобритании. Архивировано 06.10.2011 на Wayback Machine и ссылки, процитированные там.
Цитируемые источники
- Хейнс, Уильям М., ред. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97-е изд.). CRC Press . ISBN 9781498754293.
