N-сульфинилимин
Сульфинимин

N -сульфинилимины ( N -сульфинилимины , сульфинимины , тиооксимные S -оксиды ) представляют собой класс иминов , содержащих сульфинильную группу, присоединенную к азоту. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] Эти имины демонстрируют полезную стереоселективную реакционную способность и из-за наличия хиральной электроноакцепторной N - сульфинильной группы. Они позволяют осуществлять 1,2-присоединение металлоорганических реагентов к иминам. N -сульфинильная группа оказывает мощное и предсказуемое стереонаправленное действие, что приводит к высоким уровням асимметричной индукции . Рацемизация вновь созданного углеродно-азотного стереоцентра предотвращается, поскольку анионы стабилизированы на азоте (т. е. сульфинильная группа является универсальной группой защиты амина). Сульфинильное хиральное вспомогательное вещество легко удаляется простым кислотным гидролизом . Добавление металлоорганических реагентов к N -сульфинилиминам является наиболее надежным и универсальным методом асимметрического синтеза производных аминов . Эти строительные блоки были использованы в асимметрическом синтезе многочисленных биологически активных соединений. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

Синтез

Первые N -сульфинилимины в рацемической форме были образованы окислением п -толуол-сульфинилиминов с помощью m-CPBA . [9] Энантиочистые п -толуол-сульфинилимины получаются в результате реакции коммерчески доступного реагента Андерсена (ментил п -толуолсульфинат) [10] с металло-кетиминами, но ограничиваются полученными из кетонов N -сульфинилиминами. [11] Более общим методом получения N -сульфинилиминов является асимметричное окисление ахиральных сульфинилиминов с помощью хирального оксазиридина . [12] Полезность этого метода ограничена доступностью N -сульфонилоксазиридина, который трудно приготовить. [13] Более практичной является однореакторная процедура с использованием реагента Андерсена, позволяющая получить различные п -толуол-сульфинилимины как из ароматических, так и из алифатических альдегидов. [14]

Приготовление сульфинимина Дэвиса

Широко используемый метод асимметрического синтеза N -сульфинилиминов - конденсация энантиочистых первичных сульфинамидов с альдегидом или кетонами. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] Мягкие дегидратирующие реагенты Льюиса, такие как этоксид титана, облегчают конденсацию. [15] [16] Многие сульфинамиды коммерчески доступны как в ( R )-, так и в ( S )-формах. Два наиболее часто используемых - это п -толуол-сульфинамид Дэвиса и трет- бутансульфинамид Эллмана [8] [15] [16]

Получение хиральных N-сульфинилиминов

Приложения

Структура 4-ClC 6 H 4 CH=NS(O)Bu- t . Выбранные расстояния: d S=O = 147,5, d N=C = 127,5, d S-N = 170,4 пм. [17] Цветовая схема: красный = O, синий = N, зеленый = Cl, серый = C, белый = H, желтый = S.

Пара - толуолсульфинилимины использовались для высокодиастереоселективного асимметричного синтеза α- аминокислот , [18] [19] β-аминокислот, [20] [21] син- и анти-2,3-диаминоэфиров, [22] α-аминоальдегидов и кетонов, [23] [24] β-аминокетонов, [25] [26] α-аминофосфонатов, [27] [28] азиридин-2-карбоксилатов, [29] [30] и азиридин-2-фосфонатов. [31] Многие из этих же преобразований можно осуществить с помощью трет-бутилсульфинилиминов. [8] Для асимметричного синтеза аминов требуются трет-бутилсульфинилимины, поскольку литий и реагенты Гриньяра реагируют с сульфинильной серой в п -толуол-сульфинилиминах. [8] Мягкая кислотная обработка легко удаляет N -сульфинильную группу в сульфинамидных продуктах, давая свободные производные амина. Преимущество трет-бутилсульфинилиминов заключается в том, что кислотная обработка соответствующих сульфинамидов приводит к легкому удалению побочных продуктов [8]

Применение N-сульфинилиминов при получении хиральных производных аминов

Ссылки

  1. ^ abc Дэвис, Франклин А.; Чжоу, Пин; Чэнь, Банг-Чи (1998). «Асимметричный синтез аминокислот с использованием сульфиниминов (тиооксим S-оксидов)». Chemical Society Reviews . 27 : 13. doi : 10.1039/A827013Z.
  2. ^ abc Дэвис, Франклин А.; Чжоу, Пин; Чэнь, Банг-Чи (2004). «Последние достижения в асимметричных реакциях с использованием сульфиниминов ( N -сульфинилиминов)». Тетраэдр . 60 (37): 8003–8030. doi :10.1016/j.tet.2004.06.071.
  3. ^ abc Senanayake, Chris H; Krishnamurthy, Dhileepkumar; Luy, Zhi-Hui; Gallou, I (2005). «Энантиочистые сульфоксиды и сульфинамиды: последние разработки в области их стереоселективного синтеза и применения в асимметричном синтезе». Aldrichimica Acta . 38 (40): 93. doi :10.1002/chin.200640264.
  4. ^ abc Мортон, Дэниел; Стокман, Роберт А. (2006). «Хиральные нерацемические сульфинимины: универсальные реагенты для асимметричного синтеза». Тетраэдр . 62 (38): 8869–8905. doi :10.1016/j.tet.2006.06.107.
  5. ^ abc Дэвис, Франклин А. (2006). «Приключения в химии серы и азота». Журнал органической химии . 71 (24): 8993–9003. doi :10.1021/jo061027p. PMID  17109522.
  6. ^ abc Edupuganti, Ramakrishna; Davis, Franklin A (2012). «Синтез и применение замаскированных оксосульфинамидов в асимметричном синтезе». Органическая и биомолекулярная химия . 10 (26): 5021–31. doi :10.1039/c2ob25345c. PMID  22576951.
  7. ^ abc Дэвис, Франклин А.; Фридман, Артур Дж.; Клюгер, Эдвард В. (1974). «Химия связи сера-азот. VIII. N -Алкилиденсульфинамиды». Журнал Американского химического общества . 96 (15): 5000–5001. doi :10.1021/ja00822a055.
  8. ^ abcdef Эллман, Джонатан; Робак, Мэрианн Т.; Хербидж, Мелисса А. (2010). «Синтез и применение трет-бутансульфинамида». Chemical Reviews . 110 (6): 3600–740. doi :10.1021/cr900382t. PMID  20420386.
  9. ^ Халс, Мартин; Малломо, Джон П.; Фрай, Лия Л.; Коган, Тимоти П.; Познер Гэри Х. (1990). Органические синтезы, Сборник . 7 : 495. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
  10. ^ Cinquini, Mauro; Cozzi, Franco (1977). «Синтез оптически активных N -алкилиденсульфинамидов». Журнал химического общества, Chemical Communications (14): 502. doi :10.1039/c3977000502b.
  11. ^ Дэвис, Франклин А.; Редди, Тимма Р.; Редди, Раджараатнам Э. (1992). «Асимметричный синтез сульфиниминов: применение к синтезу нерацемических β-аминокислот и α-гидрокси-β-аминокислот». Журнал органической химии . 57 (24): 6387–6389. doi :10.1021/jo00050a007.
  12. ^ Дэвис, Франклин А.; Редди, Тимма Р.; Хан, Вэй; Кэрролл, П. Дж. (1992). «Химия оксазиридинов. 17. N- (фенилсульфонил)(3,3-дихлоркамфорил)оксазиридин: высокоэффективный реагент для асимметричного окисления сульфида в сульфоксиды». Журнал Американского химического общества . 114 (4): 1428–1437. doi :10.1021/ja00030a045.
  13. ^ Дэвис, Франклин А.; Редди, Раджхаратнам Э.; Шевчик, Джоанна М.; Редди, Г. Венкат; Портоново, Падма С.; Чжан, Хуймин; Фанелли, Дин; Редди, Р. Тимма; Чжоу, Пин; Кэрролл, Патрик Дж. (1997). «Асимметричный синтез и свойства сульфиниминов (тиооксимных S-оксидов)». Журнал органической химии . 62 (8): 2555–2563. doi :10.1021/jo970077e. PMID  11671597.
  14. ^ Лю, Гуанчэн; Коган, Дерек. А.; Оуэнс, Тимоти Д.; Тан, Тони П.; Эллман, Джонатан А. (1999). «Синтез энантиомерно чистых N -трет-бутансульфинилиминов (трет-бутансульфиниминов) путем прямой конденсации трет-бутансульфинамида с альдегидами и кетонами». Журнал органической химии . 64 (4): 1278–1284. doi :10.1021/jo982059i.
  15. ^ ab Davis, Franklin A.; Zhang Yulian; Andemichael, Yemane; Fang, Tianan; Fanelli, Dean L.; Zhang, Huiming (1999). "Улучшенный синтез энантиочистых сульфиниминов (тиооксимных S-оксидов) из p -толуолсульфинамидов и альдегидов и кетонов". Журнал органической химии . 64 (4): 1403–1406. doi :10.1021/jo9820622.
  16. ^ ab Davis, Franklin A.; Portonovo, Padma S.; Reddy, Rajarathnam E.; Chiu, Yu-hung (1996). "Асимметричный синтез Штрекера с использованием энантиомерных сульфиниминов и диэтилалюминиевого цианида: эффект спирта". Журнал органической химии . 61 (2): 440–441. doi :10.1021/jo9519928. PMID  11666956.
  17. ^ Го, Тао; Сун, Ран; Юань, Бин-Хуа; Чэнь, Сяо-Ян; Сан, Син-Вэнь; Линь, Го-Цян (2013). «Высокоэффективная асимметричная конструкция четвертичных углеродсодержащих гомоаллильных и гомопропаргиловых аминов». Chemical Communications . 49 (47): 5402–5404. doi :10.1039/C3CC42481B. PMID  23657470.
  18. ^ Дэвис, Франклин А; Шрираджан, Вайдьянатан; Титус, Дональд Д. (1999). «Эффективный асимметричный синтез β-фтор-α-аминокислот». Журнал органической химии . 64 (18): 6931–6934. дои : 10.1021/jo990947n. ПМИД  11674714.
  19. ^ Дэвис, Франклин А.; Редди, Раджаратнам Э.; Шевчик, Джоанна М. (1995). «Асимметричный синтез (R)-(+)-β-фенилаланина из (S)-(+)-бензилиден- п- толуолсульфинамида. Регенерация предшественника сульфинимина». Журнал органической химии . 60 (21): 7037–7039. doi :10.1021/jo00126a070.
  20. ^ Дэвис, Франклин А.; Шевчик, Джоанна М.; Редди, Раджаратнам Э. (1996). «Эффективный синтез (+)-(S)-этил-β-амино-3-пиридинпропаноата с использованием энантиочистых сульфиниминов». Журнал органической химии . 61 (6): 2222–2225. doi :10.1021/jo951917x.
  21. ^ Дэвис, Франклин А.; Чжан, Яньфэн; Цю, Хуэй (2007). «Асимметричный синтез анти- и син-2,3-диаминоэстеров с использованием сульфиниминов. Влияние воды и концентрации». Organic Letters . 9 (5): 833–836. doi :10.1021/ol063058c. PMC 2533706 . PMID  17261004. 
  22. ^ Дэвис, Франклин А.; Рамачандар, Токала; Лю Ху (2004). «Асимметричный синтез α-амино 1,3-дитиокеталей из сульфиниминов ( N -сульфинилиминов). Синтез (2S,3R)-(-)-3-гидрокси-3-метилпролина». Organic Letters . 6 (19): 3393–5. doi :10.1021/ol0485971. PMID  15355060.
  23. ^ Дэвис, Франклин А.; Рамачандар, Токала; Чай, Цзин; Скукас, Эдуардас (2006). «Асимметричный синтез α-аминоальдегидов из сульфинимина ( N -сульфинил имина)-производных α-амино 1,3-дитианов. Формальный синтез (-)-2,3-транс-3,4-цис-дигидроксипролина». Tetrahedron Letters . 47 : 2743. doi :10.1016/j.tetlet.2006.02.092.
  24. ^ Дэвис, Франклин А.; Нолт, М. Брэд; Ву, Йонгчжун; Прасад, Кавираяни Р.; Ли, Даньян; Янг, Бин; Боуэн, Кериша; Ли, Сын Х.; Эрдли, Джон Х. (2005). «Асимметричный синтез β-аминокарбонильных соединений с N -сульфинил β-амино амидами Вайнреба». Журнал органической химии . 70 (6): 2184–2190. doi :10.1021/jo0402780. PMID  15760203.
  25. ^ Дэвис, Франклин А.; Сонг Минсу (2007). «Асимметричный синтез син-α-замещенных β-аминокетонов с использованием сульфиниминов и прохиральных енолятов амида Вайнреба». Organic Letters . 9 (12): 2413–2416. doi :10.1021/ol0708166. PMID  17497798.
  26. ^ Дэвис, Франклин А.; Ли, Сынг; Ян, Хонгксинг; Титус, Дональд Д. (2001). «Асимметричный синтез четвертичных α-аминофосфонатов с использованием сульфиниминов». Organic Letters . 3 (11): 1757–1760. doi :10.1021/ol015945f. PMID  11405704.
  27. ^ Дэвис, Франклин А.; Ли, Сынг; Сюй, Хе (2004). «Асимметричный синтез циклических α-аминофосфонатов с использованием замаскированных оксосульфиниминов ( N -сульфинилиминов)». Журнал органической химии . 69 (11): 3777. doi :10.1021/jo040127x. PMID  15153008.
  28. ^ Дэвис, Франклин А.; Чжоу, Пин; Редди, Г. Венкат (1994). «Асимметричный синтез и реакции цис- N- ( п -толуолсульфинил)азиридин-2-карбоновых кислот». Журнал органической химии . 59 (12): 3243–3245. doi :10.1021/jo00091a001.
  29. ^ Дэвис, Франклин А.; Лю, Ху; Чжоу, Пин; Фан, Тианань; Редди, Г. Венкат; Чжан, Юлиан (1999). "Асимметричный синтез N - п -(толуолсульфинил)азиридин 2-карбоксилатных эфиров из сульфиниминов ( N -сульфинилиминов) методом аза-дарзена". Журнал органической химии . 64 (20): 7559–7567. doi :10.1021/jo990907j.
  30. ^ Дэвис, Франклин А.; МакКулл, Уильям; Титус, Дональд Д. (1999). «Асимметричный синтез производных α-метилфосфофенилаланина с использованием хиральных энантиомерных азиридинил-2-фосфонатов, полученных из сульфинимина». Organic Letters . 1 (7): 1053–5. doi :10.1021/ol990855k. PMID  10825956.
  31. ^ Дэвис, Франклин А.; Ву, Юнчжун; Янь, Хунсин; МакКоулл, Уильям; Прасад, Кавираяни Р. (2003). «Асимметричный синтез азиридин-2-фосфонатов из энантиочистых сульфиниминов ( N -сульфинилиминов). Синтез α-аминофосфонатов». Журнал органической химии . 68 (6): 2410–2419. doi :10.1021/jo020707z. PMID  12636410.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=N-сульфинил_имин&oldid=1117512661"