Современная теория валентных связей

Современная теория валентных связей представляет собой применение теории валентных связей (VBT) с компьютерными программами, которые конкурентоспособны по точности и экономичности с программами для методов Хартри-Фока или пост-Хартри-Фока . Последние методы доминировали в квантовой химии с момента появления цифровых компьютеров, поскольку их было легче программировать. Ранняя популярность методов валентных связей, таким образом, снизилась. Только недавно программирование методов валентных связей улучшилось. Эти разработки были созданы и описаны Gerratt, Cooper, Karadakov и Raimondi (1997); ^[1] Li и McWeeny (2002); Joop H. van Lenthe и соавторами (2002); ^[2] Song, Mo, Zhang и Wu (2005); и Shaik и Hiberty (2004) ^[3]

В то время как теория молекулярных орбиталей (MOT) описывает электронную волновую функцию как линейную комбинацию базисных функций, которые центрированы на различных атомах в виде ( линейная комбинация атомных орбиталей ), VBT описывает электронную волновую функцию как линейную комбинацию нескольких структур валентных связей. ^[4] Каждая из этих структур валентных связей может быть описана с использованием линейных комбинаций либо атомных орбиталей, либо делокализованных атомных орбиталей ( теория Коулсона-Фишера ), либо даже фрагментов молекулярных орбиталей. ^[5] Хотя это часто упускается из виду, MOT и VBT являются одинаково допустимыми способами описания электронной волновой функции и фактически связаны унитарным преобразованием . Предполагая, что MOT и VBT применяются на одном и том же уровне теории, эта связь гарантирует, что они будут описывать одну и ту же волновую функцию, но будут делать это в разных формах. ^[4]

Оригинальная работа Гейтлера и Лондона по VBT пытается аппроксимировать электронную волновую функцию как ковалентную комбинацию локализованных базисных функций на связывающих атомах. ^[6] В VBT волновые функции описываются как суммы и разности детерминант VB, которые обеспечивают антисимметричные свойства, требуемые принципом исключения Паули. Если взять H ₂ в качестве примера, детерминант VB равен

${\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert =N\{a(1)b(2)[\alpha (1)\beta (2)]-a(2)b(1)[\alpha (2)\beta (1)]\}}$

В этом выражении N — константа нормировки, а a и b — базисные функции, локализованные на двух атомах водорода, часто рассматриваемые просто как 1s-атомные орбитали. Числа являются индексом для описания электрона (т. е. a(1) представляет концепцию «электрона 1», находящегося на орбитали a). ɑ и β описывают спин электрона. Черта над b в указывает, что электрон, связанный с орбиталью b, имеет β-спин (в первом члене электрон 2 находится на орбитали b, и, таким образом, электрон 2 имеет β-спин). Сам по себе один детерминант VB не является собственной спиновой функцией и, таким образом, не может описывать истинную волновую функцию. ^[5] Однако, взяв сумму и разность (линейные комбинации) детерминантов VB, можно получить две приближенные волновые функции:${\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert }$

${\displaystyle \Phi _{HL}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert }$

${\displaystyle \Phi _{T}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert +\left\vert {\overline {a}}b\right\vert }$

Φ _HL — это волновая функция, как ее первоначально описали Хейтер и Лондон, и описывает ковалентную связь между орбиталями a и b, в которой спины спарены, как и ожидалось для химической связи. Φ _T — это представление связи, в которой электронные спины параллельны, что приводит к триплетному состоянию. Это сильно отталкивающее взаимодействие, поэтому это описание связи не будет играть большой роли в определении волновой функции.

Также могут быть построены другие способы описания волновой функции. В частности, вместо рассмотрения ковалентного взаимодействия можно рассмотреть ионные взаимодействия, что приводит к волновой функции

${\displaystyle \Phi _{I}=\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert {\overline {b}}b\right\vert }$

Эта волновая функция описывает связь в H2 _как ^ионное взаимодействие между H ⁺ и H− .

Поскольку ни одна из этих волновых функций, Φ _HL (ковалентная связь) или Φ _I (ионная связь) не аппроксимирует волновую функцию идеально, для описания полной волновой функции можно использовать их комбинацию.

${\displaystyle \Phi _{VBT}=\lambda \Phi _{HL}+\mu \Phi _{I}}$

где λ и μ — коэффициенты, которые могут изменяться от 0 до 1. При определении волновой функции с наименьшей энергией эти коэффициенты можно изменять до тех пор, пока не будет достигнута минимальная энергия. λ будет больше в связях с большей ковалентностью, тогда как μ будет больше в связях с большей ионностью. В конкретном случае H ₂ λ ≈ 0,75 и μ ≈ 0,25.

Орбитали, которые были использованы в качестве базиса (a и b), не обязательно должны быть локализованы на атомах, участвующих в связывании. Орбитали, которые частично делокализованы на другом атоме, участвующем в связывании, также могут быть использованы, как в теории Коулсона-Фишера . Даже молекулярные орбитали, связанные с частью молекулы, могут быть использованы в качестве базисного набора, процессы, называемые использованием фрагментных орбиталей. ^[5]

Для более сложных молекул Φ _VBT может рассматривать несколько возможных структур, которые все вносят вклад в разной степени (будет несколько коэффициентов, а не только λ и μ). Примером этого являются структуры Кекуле и Дьюара, используемые при описании бензола .

Обратите внимание, что для простоты в приведенном выше обсуждении все константы нормализации были проигнорированы.

Применение VBT и MOT к вычислениям, которые пытаются аппроксимировать уравнение Шредингера, началось около середины 20-го века, но MOT быстро стал предпочтительным подходом из двух. Говорят, что относительная вычислительная простота выполнения вычислений с неперекрывающимися орбиталями в MOT способствовала его популярности. ^[1] Кроме того, успешное объяснение π-систем, перициклических реакций и протяженных твердых тел еще больше закрепило MOT как выдающийся подход. ^[4] Несмотря на это, две теории являются всего лишь двумя разными способами представления одной и той же волновой функции. Как показано ниже, на одном и том же уровне теории два метода приводят к одинаковым результатам.

Связь между MOT и VBT можно сделать более ясной, напрямую сравнивая результаты двух теорий для молекулы водорода H ₂ . Используя MOT, те же базисные орбитали (a и b) можно использовать для описания связи. Объединение их конструктивным и деструктивным образом дает две спин-орбитали

${\displaystyle \sigma =a+b}$

${\displaystyle \sigma ^{*}=a-b}$

Волновая функция основного состояния H ₂ будет такой, где σ-орбиталь занята дважды, что выражается следующим детерминантом Слейтера (как того требует MOT):

${\displaystyle \Phi _{MOT}=\left\vert \sigma {\overline {\sigma }}\right\vert }$

Можно показать, что это выражение для волновой функции эквивалентно следующей волновой функции:

${\displaystyle \Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

который теперь выражается в терминах детерминант VB. Это преобразование никак не изменяет волновую функцию, а только способ ее представления. Этот процесс перехода от описания MO к описанию VB можно назвать «отображением волновых функций MO на волновые функции VB», и по сути это тот же самый процесс, который используется для генерации локализованных молекулярных орбиталей . ^[5]

Переписав волновую функцию VB, полученную выше, мы можем ясно увидеть связь между MOT и VBT.

${\displaystyle \Phi _{VBT}=\lambda (\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+\mu (\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

${\displaystyle \Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )}$

Таким образом, на самом простом уровне MOT — это просто VBT, где ковалентные и ионные вклады (первый и второй члены соответственно) равны. Это является основой утверждения, что MOT неправильно предсказывает диссоциацию молекул. Когда MOT включает конфигурационное взаимодействие (MO-CI), это позволяет изменять относительные вклады ковалентных и ионных вкладов. Это приводит к одинаковому описанию связывания как для VBT, так и для MO-CI. В заключение следует сказать, что две теории, будучи доведены до достаточно высокого уровня теории, будут сходиться. Их различие заключается в том, как они выстраиваются для этого описания.

Обратите внимание, что во всех вышеупомянутых обсуждениях, как и при выводе H ₂ для VBT, константы нормализации для простоты игнорировались.

При описании взаимосвязи между MOT и VBT есть несколько примеров, которые обычно упоминаются как «неудачи» VBT. Однако они часто возникают из-за неполного или неточного использования VBT. ^{[7] [5]}

Известно, что O ₂ имеет триплетное основное состояние , но классическое описание структуры Льюиса кислорода не указывает на существование каких-либо неспаренных электронов. Возможно, потому что структуры Льюиса и VBT часто описывают одну и ту же структуру как наиболее стабильное состояние, эта ошибочная интерпретация сохранилась. ^[7] Однако, как было последовательно продемонстрировано с помощью расчетов VBT, состояние с самой низкой энергией — это состояние с двумя, тремя электронными π-связями, что является триплетным состоянием. ^[8]

Фотоэлектронный спектр (PES) метана обычно используется в качестве аргумента в пользу того, почему теория МО превосходит VBT. ^{[5] [7]} Из расчета MO (или даже просто качественной диаграммы MOT) можно увидеть, что HOMO является трижды вырожденным состоянием, в то время как HOMO-1 является одним вырожденным состоянием. Применив теорему Купмана , можно предсказать, что в спектре ионизации метана будет два отдельных пика. Это будет происходить при возбуждении электрона с орбиталей t2 _или орбитали a1 _, что приведет к соотношению интенсивности 3:1. Это подтверждается экспериментом. Однако, если рассмотреть описание CH4 с помощью VB _, становится ясно, что между C и H существует 4 эквивалентные связи. Если бы кто-то применил теорему Купмана (что неявно делается при утверждении, что VBT неадекватна для описания PES), был бы предсказан один пик энергии ионизации. Однако теорема Купмана не может быть применена к орбиталям, которые не являются каноническими молекулярными орбиталями, и, таким образом, для понимания потенциалов ионизации метана из VBT требуется другой подход. Для этого необходимо проанализировать ионизированный продукт CH ₄ ^{+ . Волновая функция VB CH} ₄ ⁺ будет равной комбинацией 4 структур, каждая из которых имеет 3 двухэлектронные связи и 1 одноэлектронную связь. Исходя из аргументов теории групп, эти состояния должны приводить к трижды вырожденному состоянию T ₂ и одному вырожденному состоянию A _1. Ниже представлена ​​диаграмма, показывающая относительные энергии состояний, и можно увидеть, что существуют два различных перехода из состояния CH ₄ с 4 эквивалентными связями в два состояния CH ₄ ⁺ . ^[5]

Ниже перечислены несколько известных методов VBT, которые применяются в современных пакетах вычислительного программного обеспечения. ^[5]

Это был один из первых ab initio вычислительных методов, разработанных с использованием VBT. Используя базисные орбитали типа Коулсона-Фишера, этот метод использует однократно занятые, а не дважды занятые орбитали в качестве базисного набора. Это позволяет увеличить расстояние между парными электронами во время вариационной оптимизации, понижая результирующую энергию. ^[8] Полная волновая функция описывается одним набором орбиталей, а не линейной комбинацией нескольких структур VB. GVB считается удобным для новых практиков методом. ^[5]

SCGVB является расширением GVB, которое по-прежнему использует делокализованные орбитали, делокализация которых может корректироваться молекулярной структурой. Кроме того, электронная волновая функция по-прежнему является единственным произведением орбиталей. Разница в том, что спиновые функции могут корректироваться одновременно с орбиталями во время процедур минимизации энергии. Это считается одним из лучших описаний волновой функции VB, которое опирается только на одну конфигурацию. ^[5]

Этот метод часто путают с традиционным методом ВБ. ^[5] Вместо этого это процедура локализации, которая отображает полную конфигурационную волновую функцию взаимодействия Хартри-Фока ( CASSCF ) на структуры валентных связей. ^[10]

Существует большое количество различных методов валентных связей. Большинство из них используют n орбиталей валентных связей для n электронов. Если один набор этих орбиталей объединяется со всеми линейно независимыми комбинациями спиновых функций, мы получаем теорию спин-связанных валентных связей . Полная волновая функция оптимизируется с помощью вариационного метода путем изменения коэффициентов базисных функций в орбиталях валентных связей и коэффициентов различных спиновых функций. В других случаях используется только подмножество всех возможных спиновых функций. Многие методы валентных связей используют несколько наборов орбиталей валентных связей. Здесь важно отметить, что разные авторы используют разные названия для этих различных методов валентных связей.

Несколько групп разработали компьютерные программы для современных расчетов валентных связей, которые находятся в свободном доступе.

• J. Gerratt, DL Cooper, PB Karadakov и M. Raimondi, «Современная теория валентных связей», Chemical Society Reviews , 26 , 87, 1997, и несколько других работ тех же авторов.
• JH van Lenthe, GG Balint-Kurti, «Метод самосогласованного поля валентных связей (VBSCF)», Chemical Physics Letters 76 , 138–142, 1980.
• Дж. Х. ван Ленте, Г. Г. Балинт-Курти, «Метод самосогласованного поля валентных связей (VBSCF)», Журнал химической физики 78 , 5699–5713, 1983.
• Дж. Ли и Р. МакВини, «VB2000: расширение теории валентных связей до новых границ», Международный журнал квантовой химии , 89 , 208, 2002.
• L. Song, Y. Mo, Q. Zhang и W. Wu, «XMVB: программа для ab initio неортогональных расчетов валентных связей», Журнал вычислительной химии , 26 , 514, 2005.
• S. Shaik и PC Hiberty, «Теория валентных связей, ее история, основы и приложения. Учебник», Reviews of Computational Chemistry , 20 , 1 2004. Недавний обзор, охватывающий не только их собственные работы, но и всю современную теорию валентных связей.