Локализованные молекулярные орбитали

Локализованные молекулярные орбитали — это молекулярные орбитали , которые сконцентрированы в ограниченной пространственной области молекулы, например, в определенной связи или неподеленной паре на определенном атоме. Их можно использовать для связи расчетов молекулярных орбиталей с простыми теориями связей, а также для ускорения расчетов электронной структуры после Хартри–Фока за счет использования локальной природы электронной корреляции . Локализованные орбитали в системах с периодическими граничными условиями известны как функции Ванье .

Стандартные методы квантовой химии ab initio приводят к делокализованным орбиталям, которые, в общем, распространяются на всю молекулу и имеют симметрию молекулы. Локализованные орбитали затем могут быть найдены как линейные комбинации делокализованных орбиталей, заданные соответствующим унитарным преобразованием .

Например, в молекуле воды расчеты ab initio показывают характер связи в первую очередь в двух молекулярных орбиталях, каждая из которых имеет электронную плотность, равномерно распределенную между двумя связями OH. Локализованная орбиталь, соответствующая одной связи OH, является суммой этих двух делокализованных орбиталей, а локализованная орбиталь для другой связи OH является их разностью; согласно теории валентных связей .

Для кратных связей и неподеленных пар разные процедуры локализации дают разные орбитали . Методы локализации Бойса и Эдмистона-Рюденберга смешивают эти орбитали, чтобы получить эквивалентные изогнутые связи в этилене и неподеленные пары кроличьего уха в воде, в то время как метод Пайпека-Мезея сохраняет их соответствующие σ- и π-симметрии .

Эквивалентность локализованных и делокализованных орбитальных описаний

Для молекул с замкнутой электронной оболочкой, в которой каждая молекулярная орбиталь занята дважды, локализованные и делокализованные орбитальные описания фактически эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние. Может показаться, снова используя пример воды, что размещение двух электронов в первой связи и двух других электронов во второй связи не то же самое, что иметь четыре электрона, свободных для перемещения по обеим связям. Однако в квантовой механике все электроны идентичны и не могут быть различены как одинаковые или разные . Полная волновая функция должна иметь форму, которая удовлетворяет принципу исключения Паули , например, детерминант Слейтера (или линейная комбинация детерминант Слейтера), и можно показать [1] , что если два электрона обмениваются, такая функция не изменяется при любом унитарном преобразовании дважды занятых орбиталей.

Для молекул с открытой электронной оболочкой, в которых некоторые молекулярные орбитали заняты поодиночке, электроны альфа- и бета-спинового спина должны быть локализованы отдельно. [2] [3] Это относится к радикальным видам, таким как оксид азота и дикислород. Опять же, в этом случае локализованные и делокализованные орбитальные описания эквивалентны и представляют одно и то же физическое состояние.

Методы расчета

Локализованные молекулярные орбитали (LMO) [4] получаются путем унитарного преобразования набора канонических молекулярных орбиталей (CMO). Преобразование обычно включает оптимизацию (минимизацию или максимизацию) ожидаемого значения определенного оператора. Общая форма потенциала локализации:

⟨ Л ^ ⟩ = ∑ я = 1 н ⟨ ϕ я ϕ я | Л ^ | ϕ я ϕ я ⟩ {\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle } ,

где — оператор локализации, а — молекулярная пространственная орбиталь. За последние десятилетия было разработано множество методологий, различающихся по форме . Л ^ {\displaystyle {\шляпа {L}}} ϕ я {\displaystyle \фи _{я}} Л ^ {\displaystyle {\шляпа {L}}}

Оптимизация целевой функции обычно выполняется с использованием парных вращений Якоби. [5] Однако этот подход склонен к сходимости в седловой точке (если он вообще сходится), и поэтому были разработаны и другие подходы, от простых методов сопряженных градиентов с точным линейным поиском [6] до методов Ньютона-Рафсона [7] и методов доверительной области. [8]

Приемные мальчики

Метод локализации Фостера-Бойса (также известный как метод Бойса ) [9] минимизирует пространственную протяженность орбиталей путем минимизации , где . Это оказывается эквивалентным [10] [11] более простой задаче максимизации . В одном измерении целевая функция Фостера-Бойса (ФБ) также может быть записана как ⟨ Л ^ ⟩ {\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle } Л ^ = | г → 1 − г → 2 | 2 {\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}} ∑ я н [ ⟨ ϕ я | г → | ϕ я ⟩ ] 2 {\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}

⟨ Л ^ ФБ ⟩ = ∑ я ⟨ ϕ я | ( х ^ − ⟨ я | х ^ | я ⟩ ) 2 | ϕ я ⟩ {\displaystyle \langle {\hat {L}} _ {\text{FB}} \rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i |{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle } . [12]

Четвертый момент

Процедура четвертого момента (FM) [12] аналогична схеме Фостера-Бойса, однако вместо орбитального второго момента используется орбитальный четвертый момент. Минимизируемая целевая функция имеет вид

⟨ Л ^ ФМ ⟩ = ∑ я ⟨ ϕ я | ( х ^ − ⟨ я | х ^ | ϕ я ⟩ ) 4 | я ⟩ {\displaystyle \langle {\hat {L}} _ {\text{FM}} \rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i |{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|i\rangle } .

Метод четвертого момента дает больше локализованных виртуальных орбиталей, чем метод Фостера-Боя, [12], поскольку он подразумевает больший штраф на делокализованных хвостах. Для графена (делокализованная система) метод четвертого момента дает больше локализованных занятых орбиталей, чем схемы Фостера-Боя и Пипека-Мезея. [12]

Эдмистон-Рюденберг

Локализация Эдмистона-Рюденберга [5] максимизирует энергию электронного самоотталкивания путем максимизации , где . ⟨ Л ^ ER ⟩ {\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle } Л ^ = | г → 1 − г → 2 | − 1 {\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}

Пипек-Мезей

Локализация Пипека-Мезея [13] использует несколько иной подход, максимизируя сумму зависящих от орбитали парциальных зарядов на ядрах:

⟨ Л ^ ⟩ ПМ = ∑ А атомы ∑ я орбитали | д я А | 2 {\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {атомы}}\sum _{i}^{\textrm {орбитали}}|q_{i}^{A}|^{2}} .

Первоначально Пайпек и Мезей использовали заряды Малликена , которые математически плохо определены . В последнее время обсуждаются схемы в стиле Пайпек-Мезей, основанные на различных математически хорошо определенных оценках частичных зарядов. [14] Некоторые известные варианты — это заряды Вороного, [14] заряды Бекке, [14] заряды Хиршфельда или Стокхолдера, [14] внутренние атомные орбитальные заряды (см. внутренние орбитали связей )", [15] заряды Бейдера, [16] или заряды «размытого атома». [17] Довольно удивительно, что, несмотря на широкий разброс в (полных) парциальных зарядах, воспроизводимых различными оценками, анализ полученных орбиталей Пайпека-Мезея показал, что локализованные орбитали довольно нечувствительны к схеме оценки парциальных зарядов, используемой в процессе локализации. [14] Однако из-за плохо определенной математической природы зарядов Малликена (и зарядов Левдина, которые также использовались в некоторых работах [18] ), поскольку в настоящее время доступны лучшие альтернативы, целесообразно использовать их вместо исходной версии.

Наиболее важным качеством схемы Pipek-Mezey является то, что она сохраняет разделение σ-π в плоских системах, что отличает ее от схем Foster-Boys и Edmiston-Ruedenberg, которые смешивают σ- и π-связи. Это свойство сохраняется независимо от используемой оценки частичного заряда. [13] [14] [15] [16] [17]

В то время как обычная формулировка метода Пипека-Мезея использует итеративную процедуру для локализации орбиталей, недавно был предложен и неитеративный метод. [19]

В органической химии

Список локализованных молекулярных орбиталей, рассматриваемых в органической химии, показывающий компонентные атомные орбитали и все формы МО, которые они составляют. В действительности, АО и МО, полученные из вычислений, намного «толще», чем изображено на этих рисунках.

Органическая химия часто обсуждается в терминах локализованных молекулярных орбиталей в качественном и неформальном смысле. Исторически большая часть классической органической химии была построена на старых моделях гибридизации валентных связей / орбиталей связывания. Для учета таких явлений, как ароматичность , эта простая модель связывания дополняется полуколичественными результатами теории молекулярных орбиталей Хюккеля . Однако понимание стереоэлектронных эффектов требует анализа взаимодействий между донорными и акцепторными орбиталями между двумя молекулами или различными областями внутри одной молекулы, и молекулярные орбитали должны быть рассмотрены. Поскольку правильные (адаптированные к симметрии) молекулярные орбитали полностью делокализованы и не допускают готового соответствия со «связями» молекулы, как это визуализирует практикующий химик, наиболее распространенный подход заключается в том, чтобы вместо этого рассмотреть взаимодействие между заполненными и незаполненными локализованными молекулярными орбиталями, которые соответствуют σ-связям, π-связям, неподеленным парам и их незанятым аналогам. Эти орбитали обычно обозначаются как σ (сигма-связь), π (пи-связь), n (занятая несвязывающая орбиталь, «неподеленная пара»), p (незанятая несвязывающая орбиталь, «пустая p-орбиталь»; символ n * для незанятой несвязывающей орбитали используется редко), π* (пи-антисвязь) и σ* (сигма-антисвязь). (Вудворд и Хоффманн используют ω для несвязывающих орбиталей в целом, занятых или незанятых.) При сравнении локализованных молекулярных орбиталей, полученных из тех же атомных орбиталей, эти классы обычно следуют порядку σ < π < n < p ( n *) < π* < σ* при ранжировании по возрастанию энергии. [20]

Локализованные молекулярные орбитали, которые часто изображают химики-органики, можно рассматривать как качественные отображения орбиталей, полученных с помощью вычислительных методов, описанных выше. Однако они не соответствуют какому-либо одному подходу и не используются последовательно. Например, неподеленные пары воды обычно рассматриваются как две эквивалентные sp x гибридные орбитали, в то время как соответствующие «несвязывающие» орбитали карбенов обычно рассматриваются как заполненная σ(out) орбиталь и незаполненная чистая p-орбиталь, хотя неподеленные пары воды можно было бы аналогично описать заполненными σ(out) и p-орбиталями ( для дальнейшего обсуждения см. статью о неподеленной паре и обсуждение выше о сигма-пи и эквивалентных орбитальных моделях ). Другими словами, тип задействованной локализованной орбитали зависит от контекста и соображений удобства и полезности.

Ссылки

  1. ^ Левин ИН, «Квантовая химия» (4-е изд., Prentice-Hall 1991) с.15.8
  2. ^ Hirst, DM; Linington, Mary E. (1970). «Локализованные орбитали для молекул кислорода и оксида азота». Theoretica Chimica Acta . 16 (1): 55–62. doi :10.1007/BF01045967. S2CID  95235964.
  3. ^ Дьюк, Брайан Дж. (1987). «Двойная квартетная теория Линнетта и локализованные орбитали». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 152 (3–4): 319–330. doi :10.1016/0166-1280(87)80072-6.
  4. ^ Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию . Чичестер, Англия: John Wiley and Sons. стр. 304–308. ISBN 978-0-470-01187-4.
  5. ^ ab Эдмистон, Клайд; Рюденберг, Клаус (1963). «Локализованные атомные и молекулярные орбитали». Reviews of Modern Physics . 35 (3): 457–465. Bibcode : 1963RvMP...35..457E. doi : 10.1103/RevModPhys.35.457.
  6. ^ Lehtola, Susi; Jónsson, Hannes (2013). «Унитарная оптимизация локализованных молекулярных орбиталей». Журнал химической теории и вычислений . 9 (12): 5365–5372. doi :10.1021/ct400793q. PMID  26592274.
  7. ^ Леонард, Джозеф М.; Люкен, Уильям Л. (1982). «Квадратично сходящийся расчет локализованных молекулярных орбиталей». Theoretica Chimica Acta . 62 (2): 107–132. doi :10.1007/BF00581477. S2CID  97499582.
  8. ^ Хойвик, Ида-Мари; Янсик, Бранислав; Йоргенсен, Пол (2012). «Минимизация доверительной области функций орбитальной локализации». Журнал химической теории и вычислений . 8 (9): 3137–3146. doi :10.1021/ct300473g. PMID  26605725.
  9. ^ Boys, SF (1960). «Построение молекулярных орбиталей, минимально вариативных для изменений от одной молекулы к другой». Reviews of Modern Physics . 32 (2): 296–299. Bibcode : 1960RvMP...32..296B. doi : 10.1103/RevModPhys.32.300.
  10. ^ Kleier, Daniel; J. Chem. Phys. 61, 3905 (1974) (1974). «Локализованные молекулярные орбитали для многоатомных молекул. I. Сравнение методов локализации Эдмистона-Рюденберга и Бойса». Журнал химической физики . 61 (10). Журнал химической физики: 3905–3919. Bibcode :1974JChPh..61.3905K. doi :10.1063/1.1681683.{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Введение в вычислительную химию Фрэнка Йенсена 1999, стр. 228, уравнение 9.27
  12. ^ abcd Хойвик, Ида-Мари; Янсик, Бранислав; Йоргенсен, Пол (2012). «Орбитальная локализация с использованием минимизации четвертого центрального момента» (PDF) . Журнал химической физики . 137 (22): 244114. Бибкод : 2012JChPh.137v4114H. дои : 10.1063/1.4769866. ПМИД  23248994.
  13. ^ ab Pipek, János; Mezey, Paul G. (1989). "Быстрая внутренняя процедура локализации, применимая для ab initio и полуэмпирической линейной комбинации атомных орбитальных волновых функций". Журнал химической физики . 90 (9): 4916. Bibcode : 1989JChPh..90.4916P. doi : 10.1063/1.456588.
  14. ^ abcdef Lehtola, Susi; Jónsson, Hannes (8 января 2014 г.). «Локализация орбитали Пипека–Мезея с использованием различных оценок частичного заряда». Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (2): 642–649. doi :10.1021/ct401016x. PMID  26580041.
  15. ^ ab Knizia, G. (2013). «Внутренние атомные орбитали: беспристрастный мост между квантовой теорией и химическими концепциями». Журнал химической теории и вычислений . 9 (11): 4834–4843. arXiv : 1306.6884 . Bibcode :2013arXiv1306.6884K. doi :10.1021/ct400687b. PMID  26583402. S2CID  17717923.
  16. ^ ab Cioslowski, J. (1991). «Разбиение матрицы орбитального перекрытия и критерии локализации». Журнал математической химии . 8 (1): 169–178. doi :10.1007/BF01166933. S2CID  96731740.
  17. ^ ab Alcoba, Diego R.; Lain, Luis; Torre, Alicia; Bochicchio, Roberto C. (15 апреля 2006 г.). «Критерий орбитальной локализации, основанный на теории «размытых» атомов». Journal of Computational Chemistry . 27 (5): 596–608. doi :10.1002/jcc.20373. hdl : 11336/74084 . PMID  16470667. S2CID  3659974.
  18. ^ Хойвик, Ида-Мари; Янсик, Бранислав; Йоргенсен, Пол (3 апреля 2013 г.). «Локализация Пипека – Мезея занятых и виртуальных орбиталей». Журнал вычислительной химии . 34 (17): 1456–1462. дои : 10.1002/jcc.23281. PMID  23553349. S2CID  2219961.
  19. ^ Хессельманн, Андреас (10 мая 2016 г.). «Локальные молекулярные орбитали из проекции на локализованные центры». Журнал химической теории и вычислений . 12 (6): 2720–2741. doi :10.1021/acs.jctc.6b00321. PMID  27164445.
  20. ^ Кирби, А. Дж. (2002). Стереоэлектронные эффекты . Оксфорд, Великобритания: Oxford University Press. ISBN 978-0198558934.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Локализованные_молекулярные_орбитали&oldid=1198992232"