Микроволновая химия
Наука применения микроволнового излучения в химических реакциях

Микроволновая химия — это наука о применении микроволнового излучения в химических реакциях. [1] [2] [3] [4] [5] Микроволны действуют как высокочастотные электрические поля и, как правило, нагревают любой материал, содержащий подвижные электрические заряды , например, полярные молекулы в растворителе или проводящие ионы в твердом теле. Полярные растворители нагреваются, поскольку их молекулы-компоненты вынуждены вращаться вместе с полем и терять энергию при столкновениях. Полупроводниковые и проводящие образцы нагреваются, когда ионы или электроны внутри них образуют электрический ток , и энергия теряется из-за электрического сопротивления материала. Микроволновый нагрев в лаборатории начал получать широкое распространение после статей 1986 года, [6] хотя использование микроволнового нагрева в химической модификации можно проследить еще до 1950-х годов. Хотя иногда они известны под такими аббревиатурами, как MAOS (microwave-assisted organic synthesis), [7] MEC (microwave-enhancedchemistry) или MORE synthesis (microwave-organic response enhancement), эти аббревиатуры не получили широкого признания за пределами небольшого числа групп.

Эффект нагрева

Обычный нагрев обычно подразумевает использование печи или масляной ванны, которая нагревает стенки реактора посредством конвекции или теплопроводности. Ядру образца требуется гораздо больше времени для достижения целевой температуры, например, при нагревании большого образца керамического кирпича.

Действуя как внутренний источник тепла, поглощение микроволн способно нагревать целевые соединения без нагрева всей печи или масляной ванны, что экономит время и энергию. [7] Оно также способно нагревать достаточно тонкие объекты по всему их объему (а не через внешнюю поверхность), теоретически обеспечивая более равномерный нагрев. Однако из-за конструкции большинства микроволновых печей и неравномерного поглощения нагреваемым объектом микроволновое поле обычно неоднородно, и происходит локальный перегрев . Микроволновой объемный нагрев (MVH) преодолевает неравномерное поглощение путем применения интенсивного однородного микроволнового поля.

Различные соединения преобразуют микроволновое излучение в тепло в разной степени. Эта селективность позволяет некоторым частям нагреваемого объекта нагреваться быстрее или медленнее, чем другие (в частности, реакционный сосуд).

Микроволновое отопление может иметь определенные преимущества по сравнению с обычными печами:

Микроволновая химия применяется в органической химии [8] и неорганической химии. [9] [10] [11] [12] [13] [14]

Избирательный обогрев

Гетерогенная система (состоящая из разных веществ или разных фаз) может быть анизотропной , если учитывать тангенсы углов потерь компонентов. В результате можно ожидать, что энергия микроволнового поля будет преобразована в тепло в разных количествах в разных частях системы. Эта неоднородная диссипация энергии означает, что возможен избирательный нагрев разных частей материала и может привести к градиентам температуры между ними. Тем не менее, наличие зон с более высокой температурой, чем у других (называемых горячими точками), должно быть подвержено процессам теплопередачи между доменами. Там, где скорость теплопроводности между доменами системы высока, горячие точки не будут существовать долго, поскольку компоненты быстро достигают теплового равновесия . В системе, где теплопередача медленная, возможно наличие устойчивой горячей точки, которая может увеличить скорость химической реакции в этой горячей зоне.

На этой основе многие ранние работы по микроволновой химии постулировали возможность возбуждения определенных молекул или функциональных групп внутри молекул. Однако время, в течение которого тепловая энергия перераспределяется из таких фрагментов, намного короче периода микроволновой волны, что исключает наличие таких «молекулярных горячих точек» в обычных лабораторных условиях. Колебания, производимые излучением в этих целевых молекулах, мгновенно переносились бы столкновениями с соседними молекулами, достигая в тот же момент теплового равновесия. Процессы с твердыми фазами ведут себя несколько иначе. В этом случае задействованы гораздо более высокие сопротивления теплопередаче, и следует рассмотреть возможность стационарного присутствия горячих точек. В литературе отмечалось различие между двумя видами горячих точек, хотя многие считают это различие произвольным. Макроскопические горячие точки считались охватывающими все большие неизотермические объемы, которые можно обнаружить и измерить с помощью оптических пирометров (оптоволоконных или ИК). С помощью этих средств можно визуализировать тепловые неоднородности внутри твердых фаз при микроволновом облучении. Микроскопические горячие точки представляют собой неизотермические области, которые существуют в микро- или наномасштабе (например, наночастицы металла на подложке внутри гранулы катализатора ) или в молекулярном масштабе (например, полярная группа в структуре катализатора). Однако это различие не имеет серьезного значения, поскольку микроскопические горячие точки, такие как те, которые предложены для объяснения поведения катализатора в нескольких газофазных каталитических реакциях, были продемонстрированы методами post mortem [15] и методами in situ. [16] Были опубликованы некоторые теоретические и экспериментальные подходы к прояснению эффекта горячей точки в гетерогенных катализаторах.

Другое специфическое применение в синтетической химии заключается в микроволновом нагреве бинарной системы, содержащей полярный растворитель и неполярный растворитель, для получения различных температур. Применяемая в реакции фазового переноса водная фаза достигает температуры 100 °C, в то время как хлороформная фаза будет сохранять температуру 50 °C, обеспечивая также экстракцию реагентов из одной фазы в другую. Микроволновая химия особенно эффективна в реакциях в сухих средах .

Микроволновый эффект

Существует два основных класса микроволновых эффектов:

  • Специфические микроволновые эффекты.
  • Нетепловые микроволновые эффекты.

В обзоре предложено это определение [17] и обобщены примеры микроволновых эффектов в органической химии. [18]

Специфические микроволновые эффекты — это те эффекты, которые не могут быть (легко) эмулированы с помощью обычных методов нагрева. Примерами служат: (i) селективный нагрев определенных компонентов реакции, (ii) высокие скорости нагрева и температурные градиенты, (iii) устранение эффектов стенки и (iv) перегрев растворителей. Специфические микроволновые эффекты, как правило, не являются спорными и требуют «традиционных» объяснений (т. е. кинетических эффектов) для наблюдаемых эффектов. [19]

Нетепловые микроволновые эффекты были предложены для объяснения необычных наблюдений в микроволновой химии. Как следует из названия, эффекты не требуют перехода микроволновой энергии в тепловую. Такие эффекты являются спорными.

Катализ

Применение микроволнового нагрева к реакциям гетерогенного катализа не было интенсивно изучено из-за присутствия металлов в поддерживаемых катализаторах и возможности возникновения дуговых явлений в присутствии легковоспламеняющихся растворителей. Однако этот сценарий становится маловероятным при использовании металлических катализаторов размером с наночастицы. [7]

Ссылки

  1. ^ "Микроволны в органическом синтезе". Портал органической химии . Получено 23 октября 2018 г.
  2. ^ Микроволны в органическом синтезе. Тепловые и нетепловые микроволновые эффекты , Антонио де ла Ос, Анхель Диас-Ортис, Андрес Морено, Chem. Soc. Rev., 2005, 164-178 doi :10.1039/b411438h
  3. ^ Достижения в области органической химии с использованием микроволнового излучения . C. Strauss, R. Trainor. Aust. J. Chem., 48 1665 (1995).
  4. ^ Реакции в сухих средах М. Кидваи Pure Appl. Chem., т. 73, № 1, стр. 147–151, 2001.[1]
  5. ^ Микроволны в органической и медицинской химии , 2-е, полностью переработанное и дополненное издание, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2012 http://eu.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-3527331859.html
  6. ^ Использование микроволновых печей для быстрого органического синтеза Ричард Гедье, Фрэнк Смит, Кеннет Веставей, Хумера Али, Лоррейн Балдисера, Лена Лаберж и Джон Раусел Tetrahedron Letters Том 27, Выпуск 3, 1986 , Страницы 279-282 doi :10.1016/S0040-4039(00)83996-9
  7. ^ abc Пиццетти, Марианна (май 2012 г.). «Гетерогенный катализ при микроволновом нагреве» (PDF) . Ла Химика и Индустрия (4). Società Chimica Italiana: 78–80 .
  8. ^ Р.Сесилия, У.Кунц, Т.Турек. "Возможности интенсификации процесса с использованием микроволн, применяемых к каталитическим микрореакторам" Chem. Eng. Proc. Том 46, Выпуск 9, Страницы 870-881 (сентябрь 2007 г.)
  9. ^ Мартин-Хил Дж., Мартин-Хил Ф.Дж., Хосе-Якаман М., Карапиа-Моралес Л. и Фалькон-Барсенас Т. «Синтез гидратированного уранилоксониевого силиката натрия с помощью микроволновой печи». Польский Дж. Чем , 2005, 1399-1403.
  10. ^ Х. Прадо-Гонхаль, М. Е. Вильяфуэрте-Кастрехон, Л. Фуэнтес и Э. Моран. «СВЧ-гидротермальный синтез BiFeO3». «Мат.Рес.Бык» 44 (2009) 1734-1737 гг.
  11. ^ KJRao, B.Vaidhyanathan, M.Ganduli, PARamakrishnan, Chem.Mater. 11, 1999, 882
  12. ^ J.Zhao, W.Yan, Современная неорганическая синтетическая химия, Глава 8 (2011) 173
  13. ^ RKSahu, MLRao, SSManoharan, Журнал материаловедения 36 (2001) 4099
  14. ^ DMPMingos , D.Baghurst, Chem.Soc.Rev 20 (1991) 1
  15. ^ Чжан, X., Хейворд, DO, Ли, C. и Мингос, DMP (2001) Микроволновое каталитическое восстановление диоксида серы метаном над катализаторами MoS2. Прикладной катализ B: Экология, 33, (2), 137-148
  16. ^ http://www.isis.rl.ac.uk/isis2005/reports/15301.PDF [ постоянная мертвая ссылка ‍ ]
  17. ^ Каппе, штат Колорадо Ангью. хим. Межд. Эд. 2004 , 43 , 6250-6285.
  18. ^ Де ла Оз, А.; Диас-Ортис, А.; Морено, А. Хим. Соц. Ред. 2005 г. , 164–178.
  19. ^ "Наука, стоящая за промышленной микроволнами". Massalfa . 23 октября 2018 г.
  • AMPERE (Ассоциация микроволновой энергии в Европе для исследований и образования)
  • Микроволновый синтез @ organic-chemistry.org
  • домашние страницы сайта uconn.edu с микроволновым оборудованием и исследованиями
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Микроволновая_химия&oldid=1245172120"