Микробные электрохимические технологии (МЭТ) используют микроорганизмы в качестве электрохимического катализатора , объединяя микробный метаболизм с электрохимическими процессами для производства биоэлектричества , биотоплива , H2 и других ценных химикатов. [1] Микробные топливные элементы (МТЭ) и микробные электролизные ячейки (МЭЯ) являются яркими примерами МЭТ. В то время как МТЭ используется для выработки электроэнергии из органического вещества, обычно связанного с очисткой сточных вод , МЭЯ используют электричество для проведения химических реакций, таких как производство H2 или метана . Недавно микробные электросинтетические ячейки (МЭЯ) также появились в качестве перспективных МЭТ, где ценные химикаты могут производиться в катодном отсеке. [2] [3] [4] Другие приложения МЭТ включают микробную рекультивационную ячейку, микробную опреснительную ячейку , микробную солнечную ячейку , микробную химическую ячейку и т. д. [5] [6] [7]
Использование микробных клеток для производства электроэнергии было воспринято М. К. Поттером в 1911 году, когда он обнаружил, что «распад органических соединений микроорганизмами сопровождается высвобождением электрической энергии » . [ 8] Заметное дополнение к исследованиям МТЭ было сделано Б. Коэном в 1931 году, [9] когда был создан стек микробных полутопливных элементов, соединенных последовательно, способный производить более 35 В при токе 0,2 мА. Два прорыва были сделаны в конце 1980-х годов, когда были выделены две из первых известных бактерий, способных переносить электроны из внутренней части клетки во внеклеточные оксиды металлов без искусственных окислительно-восстановительных медиаторов: Shewanella (ранее Alteromonas ) oneidensis MR-1 [10] и Geobacter sexualreducens PCA. В конце 90-х годов Ким и др . [11] показали, что бактерия, восстанавливающая Fe(III), S. oneidensis MR-1, является электрохимически активной и может генерировать электричество в МТЭ без добавления каких-либо электронных медиаторов. Эти результаты заложили основу для развития электромикробиологии, и область МТЭ началась. Однако из-за низкой выработки энергии также возникли сомнения относительно того, может ли МТЭ иметь практическое применение для снижения содержания органических веществ в сточных водах . Эта точка зрения изменилась, когда было установлено, что бытовые сточные воды можно очищать до практических пределов, одновременно производя электроэнергию. [12] Кроме того, в МТЭ с использованием глюкозы была продемонстрирована плотность мощности на два порядка выше без необходимости использования экзогенных химических медиаторов. [13] Основываясь на этих работах, гонка за разработку практических приложений МТЭ началась очень быстрыми темпами, при этом основными целями стали разработка крупномасштабной технологии для очистки бытовых, промышленных и других типов сточных вод. [14]
В 2004 году было установлено внеклеточное поглощение электронов (EEU) от катодов к микробам (Geobacter spp.) с прикрепленной биопленкой , где фумарат восстанавливался до сукцината . [15] Эта обратная реакция для электронного транспорта породила область исследований MES. В 2010 году Невин и др. обнаружили, что ацетогенный микроорганизм Sporomusa ovata может преобразовывать CO2 в уксусную кислоту в клетках MES, поглощая электроны из катодного электрода. [16] В последующие годы, также из-за растущей обеспокоенности по поводу выбросов парниковых газов , область биоэлектроконверсии CO2 в клетках MES процветала. Несколько автотрофных микроорганизмов продемонстрировали способность захватывать электроны с катода, как напрямую, так и через посредников. [17] Помимо определенных видов микроорганизмов , было показано, что сообщества, восстанавливающие CO2 , могут быть обогащены в клетках MES из источников инокулята, таких как осадок сточных вод , осадок метантенков или морские/речные отложения. [18] [19] [20] В последующее десятилетие технические усовершенствования привели к увеличению скорости производства ацетата с нескольких до сотен г/м2 катода / день. [21] Клетки MES также продемонстрировали многообещающую технологию преобразования CO2 в биометан с производительностью до 200 л CH4 / м2 катода /день. [22] Кроме того , область применения MES была расширена для получения более ценных продуктов, включая этанол и капроат . [23]
Существуют различные механизмы, с помощью которых бактерии могут связывать электроны с электродом. Они включают «прямой» процесс, когда окислительно-восстановительные компоненты, расположенные на поверхности клетки, которые могут быть мультигемовыми цитохромами или нановолокнами , контактируют непосредственно с твердыми поверхностями (рисунок 1A, C и D), [24] [25] [26] [27] и «косвенный» процесс, который опосредован растворимыми окислительно-восстановительными медиаторами, которые циклически перемещают электроны между клетками и электродами [28-30] [28] [29] [30] (рисунок 1B). Переносчиками электронов могут быть гуминовые вещества , которые не вырабатываются клетками, [31] или вторичные метаболиты, которые вырабатываются организмами, включая феназины [32, 33] [32] [33] и флавины [34, 35]. [34] [35] Кроме того, некоторые первичные метаболиты бактерий, такие как виды серы и H 2 , могут переносить электроны к внеклеточным акцепторам электронов . В дополнение к гемокофакторам в мультигемовых цитохромах , также было показано, что флавинмононуклеотид увеличивает скорость переноса электронов в некоторых внешних мембранных цитохромах в качестве окислительно-восстановительных кофакторов [27]. [36] Поскольку электроны переносятся изнутри наружу микробных клеток через клеточную мембрану во время EET, ионы с положительным зарядом должны одновременно двигаться в том же направлении, что и поток электронов, чтобы поддерживать нейтральность заряда (рисунок 1A). [37]
Биоэлектрохимическая система (БЭС) — это устройство, используемое в МЭТ. Классическая БЭС, такая как МФЭ, обычно состоит из двух секций (рисунок 2): анодной и катодной секций, разделенных селективно проницаемой протон /катионообменной мембраной или солевым мостиком . В МФЭ анодная секция содержит микробы, которые работают как биокатализаторы в анаэробных условиях в анолите , тогда как катодная секция содержит акцептор электронов (например, кислород). Электроны, образующиеся при окислении органических соединений, переносятся на анод. Электроны, производимые микробами, переносятся на анод напрямую [38] через « нанопровода » [39] или белки внешней мембраны , или косвенно с использованием агентов переноса электронов. Эти электроны достигают катода через внешнюю цепь, и для каждого проведенного электрона протоны реагируют на катоде для завершения реакции и поддержания электрического тока [40] . Существует множество типов реакторов BES, но в целом все они имеют одинаковые принципы работы. Были созданы различные конструкции и конфигурации для оптимизации сборки трех основных элементов (анода, катода и сепаратора) в функционирующей системе. [41] Производительность BES значительно меняется в зависимости от их конструкции. Таблица 1. показывает сводку основных компонентов BES и связанных с ними материалов для их конструкции.
Таблица 1. Основные компоненты МФЦ
Хорошо известно, что перекачка, аэрация и обработка твердых частиц являются основными энергоемкими процессами в очистке сточных вод. Только аэрация может составлять 50% эксплуатационных расходов на типичной очистной станции сточных вод. Устранение этих расходов может сэкономить большое количество энергии. MFC в очистке сточных вод, помимо выработки электроэнергии, также помогают экономить энергию, связанную с этими упомянутыми процессами, что добавляет большое преимущество. Процесс MFC является анаэробным процессом, и производство шлама для анаэробного процесса составляет примерно 1/5 от того, что для аэробного процесса. Таким образом, использование MFC может сократить производство твердых частиц на очистных сооружениях сточных вод, в конечном итоге значительно сократив эксплуатационные расходы на обработку твердых частиц. Более того, эта технология продемонстрировала почти экспоненциальный рост производства электроэнергии с начала этого века. Эта эволюция отражает растущее понимание инженерами того, что эта технология готова появиться в качестве практического применения, и связанные с ней технологии очень скоро окажутся в центре внимания.
Очистка сточных вод с помощью технологий MFC является многообещающей и в то же время уникальной методологией, поскольку процесс очистки сточных вод может стать подходом к производству энергии в форме электричества, а не расхода энергии. MFC использовались для определения лактата в воде Кимом и его коллегами [42] , а позже было показано, что производство электроэнергии в MFC может поддерживаться крахмалом с использованием промышленных сточных вод. Большое разнообразие субстратов использовалось в MFC для производства электроэнергии, варьирующихся от чистых соединений до сложных смесей органических веществ, присутствующих в сточных водах. Применение MFC для биологической очистки сточных вод также зафиксировало эффективное преобразование органических веществ в сточных водах в электричество с примерно 40-90% снижением ХПК и БПК. [43] Очевидно, что энергии, которая может быть извлечена из сточных вод, недостаточно для питания города, но ее может быть достаточно для работы очистных сооружений. С постоянным прогрессом, накопление этой энергии может привести к энергетической устойчивости инфраструктуры сточных вод.
Бентические МТЭ вырабатывают электроэнергию посредством микробного окисления органических субстратов в бескислородных морских отложениях в сочетании с восстановлением кислорода в вышележащей толще воды. Электроны генерируются в результате метаболизма естественно встречающихся микроорганизмов в различных отложениях. Таким образом, бентические МТЭ не требуют добавления каких-либо экзогенных микроорганизмов или электронных челноков. [44] [45] Метеорологические буи получали всю свою электроэнергию от бентических МТЭ, что позволяло им работать непрерывно и независимо от необходимости замены батарей. Бентические МТЭ могут работать в течение нескольких лет без снижения выходной мощности. Исследователи подсчитали, что бентические МТЭ могут обеспечивать электроэнергией неограниченно долго на тех же уровнях мощности и по той же стоимости, что и глубоководная электростанция, а легкая закрытая свинцово-кислотная батарея могла бы обеспечивать ее в течение одного года.
Азот и фосфор считаются основными загрязнителями в сточных водах, удаление и восстановление которых необходимы для устойчивых систем очистки. Азот обычно удаляется с помощью процессов биологической нитрификации и денитрификации , что требует очень больших затрат энергии и средств на очистку сточных вод. BES имеет хороший потенциал для восстановления аммонийного азота с хорошей прибылью из потоков отходов, богатых азотом, таких как моча, свиной щелок, жидкость из варочного котла и фильтрат свалок и т. д. [46] Фосфор из сточных вод обычно извлекается в виде гранул полифосфата , Fe-P или струвита бактериями. Cusick et al. добились производства струвита в BES, используя однокамерный MEC, где до 40% растворимого фосфата извлекалось путем осаждения струвита со скоростью 0,3–0,9 г/м 2 /ч. [47] Другое восстановление фосфора в BES включало обмен гидроксид- ионов, образующихся в результате катодной реакции, с фосфат-ионами из сточных вод, что привело к удалению 52,4 ± 9,8% фосфата. [48]
BES известны как окислительными, так и восстановительными процессами для очистки подземных загрязнителей. По сравнению с обычной биологической обработкой или химическими процессами, BES используют один или несколько электродов, которые не являются закрытыми реакторами для очистки загрязняющих веществ. Твердые электроды в этой системе работают как неисчерпаемые акцепторы/доноры электронов для стимулирования микробной трансформации загрязняющих веществ в нетоксичные или менее токсичные формы. Например, можно производить усиление биодеградации токсинов с сопутствующим биоэлектричеством. [49] Сложные нефтяные органические вещества, такие как комплексы BTEX ( бензол , толуол , ксилолы и этилбензолы и т. д.), могут быть биоремедиированы с использованием систем BES. Моррис и др. сообщили, что деградация дизельного топлива (C8–C25) была улучшена на 164% путем введения электродов без подвода энергии. [50] Также были представлены исследования биодизеля , фенола , общих нефтяных углеводородов , полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), 1,2-дихлорэтана , пиридина и т. д., подтверждающие, что BES может использоваться в качестве практической технологии для разложения нефтяных углеводородов с одновременной генерацией тока. [51] [52] Сообщалось, что хлорированные растворители, такие как трихлорэтилен и тетрахлорэтилен , известные своей высокой токсичностью или канцерогенной природой, разлагаются при использовании отрицательно поляризованного твердотельного электрода, который отдает электроны с электронными челноками и без них. [53] Удаление нитрата , распространенного загрязнителя грунтовых вод, также было продемонстрировано либо отдельно {Cecconet, 2018 #9}, либо в сочетании с другими сопутствующими загрязнителями, такими как арсенит . [54] По сравнению с традиционной денитрификацией, которая включает гетеротрофные денитрифицирующие бактерии, денитрификация с помощью BES включает автотрофные денитрифицирующие бактерии , которые обладают способностью поглощать электроны с электродов. Следовательно, биокатоды в BES были разработаны для денитрификации, которая приводит к эффективному снижению нитрата/нитрита при низких затратах энергии как в грунтовых водах, так и в сточных водах. [55] [56] В других исследованиях снижение перхлората , [57] Cr(VI), [58] Cu(II) и радиоактивного урана [59]также были достигнуты в BES с катодом в качестве донора электронов. Главным преимуществом, связанным с использованием твердого электрода в качестве донора электронов вместо растворимого донора электронов, является снижение загрязняющего вещества (например, U(VI) до U(IV)), которое является стабильным осадком на электроде. С использованием BES были исследованы не только грунтовые воды, но и биоремедиация почвы . Например, была продемонстрирована успешная очистка почвы от гербицидов и антибиотиков (Ref). [60] [61]
MES, тип BES, может использовать электричество для синтеза топлива и ценных химикатов, используя микробов в качестве катодных катализаторов, что также приводит к очистке потоков отходов (рис. 3). [62] Двойные преимущества, связанные с этой системой, - это связывание углерода и производство химикатов с добавленной стоимостью. [63] С помощью MES был получен широкий спектр ценных соединений, таких как H2 , ацетат, CH4 , этанол, бутанол , H2O2 и т. д. [64] [65] [66] [ 67] Спектр продуктов в MES в значительной степени определяется материалами биокатодов (на основе углерода или металла), задействованными микроорганизмами, восстановительными потенциалами и активностью окислительно-восстановительных медиаторов, а также условиями эксплуатации, включая pH, температуру и давление. [68] [69] Потенциалы между -0,6 и -1,0 В против SHE обычно применяются к MES, инокулированным смешанными культурами, чтобы обеспечить выработку водорода на катоде, который затем поглощается ацетогенными и метаногенными микроорганизмами для восстановления CO2 . [ 70] Восстановление CO2 при менее отрицательных потенциалах, даже выше теоретического потенциала -0,4 В против SHE, было продемонстрировано для определенных микроорганизмов, таких как Sporomusa , хотя до сих пор ведутся споры о том, следует ли приписывать это прямому поглощению электронов с катода или благоприятной термодинамике на поверхности электрода. [71] Большинство исследований MES проводились при температуре окружающей среды (около 20 °C) или мезофильной среде (около 35 °C), но было продемонстрировано, что этот процесс осуществим в термофильных условиях (50-70 °C). [72] Нейтральный или слегка кислый pH (5,5-7,0) был показан оптимальным для преобразования CO 2 в уксусную кислоту, хотя для предотвращения начала метаногенеза требуется более низкий pH или использование ингибиторов, таких как бромэтансульфоновая кислота (BESA) . [73] Химические соединения, полученные из MES, могут быть использованы в качестве прекурсоров для производства последующих промышленных продуктов, таких как полимерные продукты, продукты, похожие на дизельное топливо или керосин , пластификаторы и в качестве смазочных агентов во многих отраслях промышленности. [74]
Рис. 3. Схемы МЭС, демонстрирующие очистку потоков отходов и образование высокоценных продуктов.
Многие органические соединения, такие как ацетат , бутират и лактат, в основном присутствуют в стоках очистных сооружений и ферментационных установок. Эти органические вещества являются ценными продуктами, но из-за их низкой концентрации извлечение не является экономически эффективным вариантом. Поэтому MES использовался для преобразования этих короткоцепочечных карбоновых кислот в длинноцепочечные кислоты и другие полезные продукты. [75] [76] Хотя более ценные соединения могут быть получены из сырья с низкой стоимостью ресурсов, необходимы исследования для сравнения того, является ли управление окислительно-восстановительным потенциалом и подача тока на катоды экономически целесообразным по сравнению с текущими технологиями. Тем не менее, дальнейшие усовершенствования этой технологической платформы могут помочь в преодолении многих фундаментальных проблем будущей биоэкономики .
При использовании для производства водорода MEC необходимо дополнить внешним источником питания, чтобы преодолеть энергетический барьер превращения всех органических материалов в углекислый газ и водородный газ. Стандартный MFC преобразуется в MEC, производящий водород, путем добавления > 0,14 В. [77] Пузырьки водорода образуются на катоде и собираются для использования в качестве источника топлива. [78] Хотя электричество используется вместо того, чтобы генерироваться, как в обычных MFC, этот метод производства водорода эффективен, поскольку более 90% протонов и электронов, генерируемых бактериями на аноде, превращаются в водородный газ. [79] Водород можно накапливать и хранить для последующего использования, чтобы преодолеть присущую MFC низкую мощность. [80]
Концепция микробного электрохимического восстановления включает в себя преобразование диоксида углерода, который является не богатым энергией компонентом биогаза, произведенного в анаэробном реакторе, в богатый энергией компонент метана. Это восстановление возможно посредством химической реакции между диоксидом углерода, протонами и электронами (из электричества) в MES. [81] Это также известно как технология Power-to-Gas , которая позволяет электрохимическим агрегатам действовать как поглотители углерода для промышленных отходов и, что более важно, промышленных выбросов CO2 . [82] Технология Power-to-Gas потенциально генерирует биогаз с сортом , аналогичным природному газу, без необходимости удаления CO2 с использованием дорогостоящих методов, таких как очистка амином или адсорбция при переменном давлении . [83]
Опреснение морской воды и солоноватой воды, используемой для питья, всегда представляло значительные проблемы из-за количества энергии, необходимого для удаления растворенных солей из воды. Используя адаптированный МФЭ, этот процесс мог бы протекать без внешнего подвода электроэнергии. При добавлении третьей камеры между двумя электродами стандартного МФЭ и заполнении ее морской водой, положительные и отрицательные электроды ячейки притягивают положительные и отрицательные ионы соли соответственно, и соль может быть отфильтрована из морской воды с помощью полупроницаемых мембран . [84] Эффективность удаления соли до 90% была зарегистрирована в лабораторных работах. [85]
MFC применяются в мониторинге и управлении биологическими очистными сооружениями из-за их корреляции кулоновского выхода MFC и концентрации органических веществ в сточных водах, которые служат показаниями для биосенсоров . [86] Системы на основе микроорганизма Shewanella показывают многообещающие результаты в качестве датчиков для количественной оценки биологической потребности в кислороде в сточных водах. [87] [88] Эту концепцию можно легко расширить для обнаружения других соединений, которые могут выступать в качестве доноров электронов для производства электроэнергии, таких как водород или ароматические загрязнители. [89] Кроме того, такие датчики могут быть чрезвычайно полезны в качестве индикаторов токсичных веществ в реках, на входе в очистные сооружения, для обнаружения загрязнения или незаконного сброса или для проведения исследований на загрязненных участках. [90] [91]
С развитием микроэлектроники и смежных дисциплин потребность в энергии для электронных устройств резко сократилась. MFC могут управлять маломощными датчиками, которые собирают данные из отдаленных районов. Анаэробные бактерии, которые естественным образом растут в осадке, производят небольшой ток, который может быть использован для зарядки конденсатора для хранения энергии для датчика. Одним из основных преимуществ использования MFC в дистанционном зондировании вместо традиционной батареи является то, что бактерии размножаются, обеспечивая MFC значительно более длительный срок службы, чем традиционные батареи. [92] Таким образом, датчик может оставаться в отдаленном районе в течение многих лет без обслуживания. Обширные исследования по разработке надежных MFC для этой цели в основном сосредоточены на выборе подходящих органических и неорганических веществ, которые могут использоваться в качестве источников энергии. [93] Микробное производство тока также применимо к биоэлектрохимическим датчикам для скрининга лекарств в биопленке [94] [95] или эпидемиологии на основе сточных вод. [96]