В химии мезомерный эффект (или резонансный эффект ) является свойством заместителей или функциональных групп в химическом соединении . Он определяется как полярность , создаваемая в молекуле взаимодействием двух пи-связей или между пи-связью и неподеленной парой электронов , присутствующих на соседнем атоме. [1] Это изменение в расположении электронов приводит к образованию резонансных структур , которые гибридизируются в истинную структуру молекулы. Затем пи-электроны перемещаются от или к определенной замещающей группе. Мезомерный эффект сильнее в соединениях с более низким потенциалом ионизации . Это связано с тем, что состояния переноса электронов будут иметь более низкие энергии.
Эффект используется качественно и описывает электроноакцепторные или электровысвобождающие свойства заместителей на основе соответствующих резонансных структур и обозначается буквой M. [2] Мезомерный эффект отрицателен ( –M ), когда заместитель является электроноакцепторной группой , и положителен ( +M ), когда заместитель является электронодонорной группой . Ниже приведены два примера эффекта +M и –M . Кроме того, ниже приведены функциональные группы, которые вносят вклад в каждый тип резонанса.
Эффект +M, также известный как положительный мезомерный эффект, возникает, когда заместитель является группой, отдающей электроны. Группа должна иметь одно из двух: неподеленную пару электронов или отрицательный заряд. При эффекте +M пи-электроны переносятся из группы в сопряженную систему, увеличивая плотность системы. Из-за увеличения электронной плотности сопряженная система будет развивать более отрицательный заряд. В результате система под эффектом +M будет более реакционноспособной по отношению к электрофилам , которые могут забрать отрицательный заряд, чем нуклеофил . [ необходима цитата ]
+M порядок эффекта: [1]
Эффект -M, также известный как отрицательный мезомерный эффект, возникает, когда заместитель является электроноакцепторной группой. Для того чтобы возник отрицательный мезомерный (-M) эффект, группа должна иметь положительный заряд или пустую орбиталь, чтобы притягивать к себе электроны. При эффекте -M π-электроны перемещаются от сопряженной системы к группе, притягивающей электроны. В сопряженной системе плотность электронов уменьшается, и общий заряд становится более положительным. При эффекте -M группы и соединения становятся менее реакционноспособными по отношению к электрофилам и более реакционноспособными по отношению к нуклеофилам, которые могут отдавать электроны и уравновешивать положительный заряд. [3]
-M порядок эффекта:
Чистый поток электронов от или к заместителю определяется также индуктивным эффектом . [3] Мезомерный эффект как результат перекрытия p - орбиталей (резонанс) абсолютно не влияет на этот индуктивный эффект, поскольку индуктивный эффект имеет отношение исключительно к электроотрицательности атомов и их топологии в молекуле (какие атомы с какими связаны). В частности, индуктивный эффект - это тенденция заместителей отталкивать или притягивать электроны исключительно на основе электроотрицательности и не имеет отношения к перестройке. Мезомерный эффект, однако, имеет дело с перестройкой и возникает, когда электронная пара заместителей смещается. Индуктивный эффект действует только на альфа-углероды, в то время как мезомерный использует пи-связи между атомами. [4] Хотя эти два пути часто приводят к похожим молекулам и резонансным структурам, механизм различен. Таким образом, мезомерный эффект сильнее индуктивного эффекта. [5]
Понятия мезомерного эффекта, мезомерии и мезомера были введены Ингольдом в 1938 году как альтернатива синонимичной концепции резонанса Полинга . [6] «Мезомерия» в этом контексте часто встречается в немецкой и французской литературе, но в английской литературе доминирует термин «резонанс».
Мезомерный эффект может передаваться по любому числу атомов углерода в сопряженной системе . Это объясняет резонансную стабилизацию молекулы из-за делокализации заряда. [7] Важно отметить, что энергия фактической структуры молекулы, т. е. резонансного гибрида, может быть ниже, чем у любой из канонических структур, вносящих вклад. Разница в энергии между фактической индуктивной структурой и (наиболее стабильной структурой, вносящей вклад) наихудшей кинетической структурой называется резонансной энергией или энергией резонансной стабилизации. [8] Для количественной оценки силы мезомерного/резонансного эффекта используются различные константы заместителей, т. е. резонансная константа Суэйна-Лаптона, резонансная константа Тафта или параметр pEDA Озиминского и Добровольского .
Кроме того, полученные резонансные структуры могут придать молекуле свойства, которые изначально не очевидны при взгляде на одну структуру. Некоторые из этих свойств включают различную реактивность, локальное диамагнитное экранирование в ароматических соединениях, деэкранирование, а также кислотную и щелочную силу. [9]
{{cite book}}
: |website=
проигнорировано ( помощь )