реакция Мэллори
Органическая химическая реакция

В органической химии реакция Мэллори представляет собой фотохимическую реакцию циклизации- элиминирования диарилэтиленовых структур с образованием фенантренов и других полициклических форм полициклических ароматических углеводородов и гетероароматических соединений. [1] [2] Эта реакция названа в честь Фрэнка Мэллори , который открыл ее, будучи аспирантом. [3]

Под воздействием УФ-излучения стильбен и его производные подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием дигидрофенантренов . В присутствии окислителя дигидрофенантрены ароматизируются с образованием полициклических ароматических соединений. Обычно сами дигидрофенантрены относительно нестабильны и возвращаются в цис -стильбены в отсутствие агента, улавливающего водород. Соответствующим образом замещенные стильбены могут подвергаться необратимым процессам реароматизирующего элиминирования или [1,n]-сдвига в отсутствие окислителя. Ариленины, [4] гетероатомные производные стильбена (например, амиды [5] ) и субстраты, содержащие один гетероатом вместо двойной связи стильбена [6], также подвергаются реакции.

Механизм и стереохимия

Независимо от наличия или отсутствия окислителя, первым шагом реакции является фотохимическое возбуждение стильбена или подобной структуры, приводящее к образованию дигидрофенантрена или подобного промежуточного соединения. Для стильбена и других химических веществ, содержащих связующий элемент с двойной связью между двумя ароматическими кольцами, возбужденная структура может подвергаться обратимой цис - транс -изомеризации. Хотя только цис- структуры могут сами подвергаться стадии циклизации, транс- структуры могут изомеризоваться in situ , а затем циклизоваться. [2] В соответствии с правилами Вудворда-Хоффмана , анализ симметрии молекулярной орбитали фотохимической реакции шестиэлектронной системы объясняет транс- относительную конфигурацию в недавно связанных центрах с помощью конротационного процесса. [7]

Эта циклизация обратима, но вместо нее могут происходить и другие последующие реакции в зависимости от структурных деталей и присутствия определенных других реагентов.

Окислительные условия

В присутствии окислителя циклизованный промежуточный продукт может окисляться с целью ароматизации колец. Например, дигидрофенантрен становится фенантреном. Кислород и иод являются наиболее часто используемыми окислителями.

Неокислительные условия

Для большинства субстратов, в отсутствие окислителя, промежуточный дигидрофенантрен может обратимо открываться в соответствующий цис -стильбен. Однако, соответствующим образом замещенные стильбены циклизуются необратимо, если может иметь место процесс ароматизирующего элиминирования или сдвига водорода. Примеры этих превращений приведены ниже. [8] [9] [10]

Область применения и ограничения

Фотоциклизация может быть проведена с орто- , мета- и пара -замещенными стильбеновыми субстратами. Орто -замещенные субстраты обычно дают 1-замещенные фенантрены, если только заместитель не является хорошей уходящей группой, в этом случае происходит элиминирование с образованием незамещенного фенантрена. [11] Мета -замещенные субстраты дают смеси 2- и 4-замещенных продуктов.

Замена экзоциклической двойной связи хорошо переносится. Полициклические ароматические соединения могут быть синтезированы с использованием субстратов, содержащих несколько ароматических колец. [9]

Производные стильбена, содержащие конденсированные ароматические системы, могут циклизоваться с использованием любого из двух неэквивалентных ортоуглеродов . Какой углерод реагирует, зависит как от стерических, так и от электронных факторов. С точки зрения электроники предпочтительнее промежуточный дигидрофенантрен, демонстрирующий большую ароматическую стабилизацию. Например, в 1-нафтил-2-фенилэтилене электронные факторы благоприятствуют образованию 1 над 2 в соотношении 98,5:1,5. [12]

Орто -терфенильные субстраты циклизуются в соответствующие трифенилены в присутствии окислителя, такого как йод. Кислород неудовлетворителен, поскольку раскрытие кольца до высокостабилизированного терфенила происходит быстрее, чем окисление при использовании кислорода. [13]

Амиды могут циклизоваться с образованием лактамов. Эфиры, которые существуют в основном в транс- конформации вокруг одинарной связи CO, не подвергаются этому процессу эффективно. [14]

Фотоциклизация может также образовывать пятичленные кольца. В ряду винилнафталина возможны как окислительные [10] , так и неокислительные процессы; хотя последний требует катализатора переноса протона. [15]

Циклизация арилвинил- или диариламинов дает индолины и карбазолы соответственно. В одном интересном примере использование циркулярно поляризованного света дало 3 в небольшом энантиомерном избытке. [16]

В 2015 году Ли и Твиг сообщили о новом производном фотоциклизации типа Маллори и назвали его фотоциклодегидрофторированием (PCDHF). В циклизации стильбена (или орто-терфенила) с пентафторфенильной группой атом фтора может быть использован в качестве легкой уходящей группы. [17]

Синтетические приложения

Фотоциклизация может быть использована как последний шаг последовательности для создания конденсированного ароматического кольца в бензильной позиции. После бензильного бромирования с N -бромсукцинимидом, преобразования в соль фосфония и реакции Виттига с анароматическим альдегидом фотоциклизация сплавляет ароматические кольца. Итерация этой последовательности приводит к образованию гелиценов. [18]

Смотрите также

Существует несколько других методов синтеза фенантреновой кольцевой системы; однако большинство из них более длинные или менее толерантны к функциональным группам, чем фотоциклизация. Реакция Хаворта и расширение кольца по типу Вагнера-Мейервейна являются двумя такими альтернативами. [19]

Ссылки

  1. ^ Львов, AG J. Org. хим. 2020 , 85 , 8749–8759. doi : 10.1021/acs.joc.0c00924
  2. ^ ab Mallory, FB; Mallory, CW Org. React. 1984 , 30 , 1. doi :10.1002/0471264180.or030.01
  3. ^ Кэссиди, Ким . (16 ноября 2017 г.) «Вспоминая выдающуюся карьеру профессора химии Фрэнка Мэллори»
  4. ^ Тиннеманс, AHA; Лаарховен, WH J. Chem. Soc., Перкин Транс. 1 , 1976 , 1115.
  5. ^ Тьягараджан, Б.С.; Хараш, Н.; Льюис, HB; Вольф, W. Chem. Коммун. , 1967 , 614.
  6. ^ Целлер, К.-П.; Петерсен, Х. Синтез 1975 , 532.
  7. ^ Куппен, JHM; Лаарховен, WH J. Am. хим. Соц. 1972 , 94 , 5914.
  8. ^ Джайлс, Р. Г. Ф.; Сарджент, М. В. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 , 1974 , 2447.
  9. ^ ab Сарджент, М. В.; Тиммонс, К. Дж. J. Chem. Soc. Suppl. 1 , 1964 , 5544.
  10. ^ аб Лапуяд, Р.; Кусини, Р.; Райез, Ж.-К. Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. , 1975 , 676.
  11. ^ Кава, М. П.; Стерн, П.; Вакисака, К. Тетраэдр , 29 , 2245 (1973).
  12. ^ Мэллори, Ф.Б.; Мэллори, К.В.; Хэлперн, Э.Дж. Первое среднеатлантическое региональное совещание Американского химического общества, 3 февраля 1966 г., Филадельфия, Пенсильвания, Тезисы, стр. 134.
  13. ^ Сато, Т.; Шимада, С.; Хата, К. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971 , 44 , 2484.
  14. ^ Ниномия, И.; Наито, Т.; Кигучи, Т. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 , 1973 , 2257.
  15. ^ Лапуяд, Р.; Кусини, Р.; Буа-Лоран, HJ Am. хим. Соц. 1977 , 99 , 7374.
  16. ^ Никоуд, Дж. Ф.; Каган, Х. Б. Isr. J. Chem. 1977 , 15 , 78.
  17. ^ Ли, Чжэ; Твиг, Роберт Дж. (11 сентября 2015 г.). «Фотоциклодегидрофторирование». Химия - Европейский журнал . 21 (44): 15534–15539 . doi :10.1002/chem.201502473. ISSN  0947-6539. ПМИД  26360126.
  18. ^ Лаарховен, штат Вашингтон; Куппен, Т. ЖХМ; Нивард, Тетраэдр RJF 1974 , 30 , 3343.
  19. ^ Флойд, А.Дж.; Дайк, С.Ф.; Уорд, С.Е. Chem. Rev. 1976 , 76 , 509. doi :10.1021/cr60303a001
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Mallory_reaction&oldid=1225634336"