Ароматизация
Химическая реакция

Ароматизация — это химическая реакция , в которой ароматическая система образуется из одного неароматического предшественника. Обычно ароматизация достигается путем дегидрирования существующих циклических соединений, что иллюстрируется превращением циклогексана в бензол . Ароматизация включает образование гетероциклических систем. [1]

Превращение метилциклогексана в толуол является классической реакцией ароматизации. Этот катализируемый платиной (Pt) процесс практикуется в масштабах производства бензина из нефти.

Промышленная практика

Хотя ароматизация не практикуется под этим названием, она является краеугольным камнем нефтепереработки . Одной из основных реакций риформинга является дегидрирование парафинов и нафтенов в ароматические соединения.

Процесс, катализируемый платиной, поддерживаемой оксидом алюминия, проиллюстрирован на примере превращения метилциклогексана (нафтен) в толуол (ароматическое соединение). [2] Дегидроциклизация преобразует парафины (ациклические углеводороды) в ароматические соединения. [3] Связанный процесс ароматизации включает дегидроизомеризацию метилциклопентана в бензол:

Что касается алканов, то они сначала дегидрируются до олефинов, затем образуют кольца в месте двойной связи, превращаясь в циклоалканы, и, наконец, постепенно теряют водород, превращаясь в ароматические углеводороды. [4]

Для циклогексана, циклогексена и циклогексадиена дегидрирование является концептуально самым простым путем ароматизации. Активационный барьер уменьшается со степенью ненасыщенности. Таким образом, циклогексадиены особенно склонны к ароматизации. Формально дегидрирование является окислительно-восстановительным процессом. Дегидрирующая ароматизация является обратным процессом гидрирования аренов. Таким образом, катализаторы гидрирования эффективны для обратной реакции. Катализируемое платиной дегидрирование циклогексанов и родственного сырья является наиболее масштабным применением этой реакции (см. выше). [1]

Биохимические процессы

Ароматазы — это ферменты , которые ароматизируют кольца внутри стероидов. Конкретные преобразования — тестостерон в эстрадиол и андростендион в эстрон . [5] Каждая из этих ароматизаций включает окисление метильной группы C-19, что позволяет устранить муравьиную кислоту, сопутствующую ароматизации. Такие преобразования имеют отношение к эстрогенному онкогенезу при развитии рака груди и рака яичников у женщин в постменопаузе и гинекомастии у мужчин. [6] Ингибиторы ароматазы, такие как экземестан (который образует постоянную и дезактивирующую связь с ферментом ароматазой) [7] и анастрозол и летрозол (которые конкурируют за фермент) [8], как было показано, более эффективны, чем антиэстрогенные препараты, такие как тамоксифен, вероятно, потому, что они предотвращают образование эстрадиола. [6]

Лабораторные методы

Хотя по сравнению с нефтехимическими методами этот метод применяется в гораздо меньших масштабах, для тонкого химического синтеза были разработаны различные методы.

Окислительная дегидрогенизация

2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ) часто является реагентом выбора. DDQ и кислотный катализатор использовались для синтеза стероида с фенантреновым ядром путем окисления, сопровождаемого двойной метильной миграцией . [9] В этом процессе DDQ сам восстанавливается до ароматического гидрохинонового продукта.

Сера и селен традиционно используются в ароматизации, при этом уходящей группой является сероводород . [10]

Растворимые комплексы переходных металлов могут вызывать окислительную ароматизацию, сопутствующую комплексообразованию. α-Фелландрен (2-метил-5- изо -пропил-1,3-циклогексадиен) окисляется до п - изо- пропилтолуола при восстановлении трихлорида рутения . [11]

Окислительная дегидрогенизация дигидропиридина приводит к ароматизации, давая пиридин . [12]

Обезвоживание

240pxСинтез анилина по Земмлеру-Вольфу

Неароматические кольца могут быть ароматизированы многими способами. Дегидратация позволяет проводить реакцию Земмлера -Вольфа 2-циклогексеноноксима в анилин в кислых условиях. [13]

Таутомеризация

1,4-Диоксотетралин и его ароматизированный таутомер 1,4-нафталиндиол сосуществуют в растворе в равных количествах.

Изомеризация циклогексадиенонов дает ароматический таутомер фенол . [14] [ 15] Изомеризация 1,4-нафталиндиола при 200 °C дает смесь 2:1 с его кетоформой, 1,4-диоксотетралином. [16]

Гидрид и абстракция протона

Классически, реакции ароматизации включают изменение соотношения C:H субстрата. При применении к циклопентадиену удаление протона дает ароматическое сопряженное основание циклопентадиенил-анион , выделяемый как циклопентадиенид натрия : [17]

2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 NaC 5 H 5 + H 2

Ароматизация может повлечь за собой удаление гидрида. Тропилий, C
7ЧАС+
7возникает в результате реакции ароматизации циклогептатриена с гидридными акцепторами.

С
7ЧАС
8+ Бр
2→ С
7ЧАС+
7+ Бр−
+ HBr
Перегруппировка Чамициана-Денштедта пиррола в пиридин. Первый шаг включает деароматизацию . Второй шаг включает ароматизацию.

Из ациклических предшественников

Ароматизация ациклических прекурсоров встречается реже в органическом синтезе, хотя она является важным компонентом производства БТК на нефтеперерабатывающих заводах.

Среди ациклических предшественников алкины относительно склонны к ароматизации, поскольку они частично дегидрогенизированы. Циклизация Бергмана преобразует энедиин в промежуточный дирадикал дегидробензола, который отщепляет водород для ароматизации. [18] Энедииновый фрагмент может быть включен в существующее кольцо, что обеспечивает доступ к бициклической системе в мягких условиях вследствие напряжения кольца в реагенте. Циклодека-3-ен-1,5-диин реагирует с 1,3-циклогексадиеном с образованием бензола и тетралина при 37 °C, причем реакция является весьма благоприятной из-за образования двух новых ароматических колец:

Схема 1. Циклизация Бергмана
Схема 1. Циклизация Бергмана

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Гэри, Дж. Х.; Хандверк, Дж. Э. (1984). Технология и экономика нефтепереработки (2-е изд.). Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
  3. ^ Оно, И. (1992). «Преобразование низших алканов в ароматические углеводороды на цеолитах ZSM-5». Catal. Rev. - Sci. Eng . 34 (3): 179– 226. doi :10.1080/01614949208020306.
  4. ^ Окстоби, Дэвид В.; Джиллис, Х. Пэт; Батлер, Лори Дж. (2016-01-01). Принципы современной химии. Cengage AU. стр. 302. ISBN 978-1-305-07911-3.
  5. ^ Lephart, ED (1996). «Обзор ароматазы мозга цитохрома P450». Brain Res. Rev. 22 ( 1): 1– 26. doi :10.1016/0165-0173(96)00002-1. PMID  8871783. S2CID  11987113.
  6. ^ ab Avendaño, C.; Menéndez, JC (2008). "Ингибиторы ароматазы". Медицинская химия противораковых препаратов . Elsevier . С.  65–73 . doi :10.1016/B978-0-444-52824-7.00003-2. ISBN 9780080559629.
  7. ^ Ясек, В., изд. (2007). Австрийский Кодекс (на немецком языке) (62-е изд.). Вена: Österreichischer Apothekerverlag. стр.  656–660 . ISBN. 9783852001814.
  8. ^ Диннендал, В.; Фрике, У., ред. (2007). Arzneistoff-Профиль (на немецком языке). Том. 4 (21-е изд.). Эшборн, Германия: Govi ​​Pharmazeutischer Verlag. ISBN 9783774198463.
  9. ^ Браун, У.; Тернер, А. Б. (1971). «Применение высокопотенциальных хинонов. Часть VII. Синтез стероидных фенантренов с помощью двойной миграции метила». Журнал химического общества C: Organic . 14 : 2566–2572 . doi :10.1039/J39710002566. PMID  5167256.
  10. ^ Бергманн, Ф.; Шмушкович, Дж.; Фаваз, Г. (1947). «Конденсация 1,1-диарилэтиленов с малеиновым ангидридом». Журнал Американского химического общества . 69 (7): 1773– 1777. doi :10.1021/ja01199a055. PMID  20251415.
  11. ^ Беннетт, MA; Хуан, TN; Матесон, TW; Смит, AK (1982). (η 6 -Гексаметилбензол)рутениевые комплексы . Неорганические синтезы . Том 21. С.  74–78 . doi :10.1002/9780470132524.ch16. ISBN 9780470132524.
  12. ^ Симидзу, С.; Ватанабэ, Н.; Катаока, Т.; Сёдзи, Т.; Абэ, Н.; Морисита, С.; Ичимура, Х. (2005). "Пиридин и производные пиридина". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH . doi :10.1002/14356007.a22_399. ISBN 3527306730.
  13. ^ Хорнинг, EC; Стромберг, VL; Ллойд, HA (1952). «Перегруппировки Бекмана. Исследование особых случаев». Журнал Американского химического общества . 74 (20): 5153– 5155. doi :10.1021/ja01140a048.
  14. ^ Clayden, J. ; Greeves, N.; Warren, S. ; Wothers, P. (2001). Органическая химия (1-е изд.). Oxford University Press . стр. 531. ISBN 9780198503460.
  15. ^ Каппони, М.; Гут, И.Г.; Хеллрунг, Б.; Перси, Г.; Вирц, Дж. (1999). «Равновесия кетонизации фенола в водном растворе». Канадский журнал химии . 77 ( 5–6 ): 605–613 . doi :10.1139/cjc-77-5-6-605.
  16. ^ Кюндиг, Э.П.; Гарсия, А.Е.; Ломбергет, Т.; Бернардинелли, Г. (2005). «Повторное открытие, выделение и асимметричное восстановление 1,2,3,4-тетрагидронафталин-1,4-диона и исследования его комплекса [Cr(CO) 3 ]». Angewandte Chemie International Edition . 45 (1): 98– 101. doi :10.1002/anie.200502588. PMID  16304647.
  17. ^ Коттон, ФА ; Уилкинсон, Г. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.). John Wiley and Sons . ISBN 9780471199571.
  18. ^ Мохамед, РК; Петерсон, ПВ; Алабугин, И.В. (2013). «Согласованные реакции, которые производят дирадикалы и цвиттерионы: электронный, стерический, конформационный и кинетический контроль процессов циклоароматизации». Chemical Reviews . 113 (9): 7089– 7129. doi :10.1021/cr4000682. PMID  23600723.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ароматизация&oldid=1256231057"