Соотношение свободной энергии

Соотношение между константами равновесия/скорости реакции двух химических реакций

В физической органической химии соотношение свободной энергии или соотношение энергии Гиббса связывает логарифм константы скорости реакции или константы равновесия для одной серии химических реакций с логарифмом константы скорости или равновесия для связанной серии реакций. ^[1] Соотношения свободной энергии устанавливают степень, в которой образование и разрыв связей происходят в переходном состоянии реакции, и в сочетании с кинетическими изотопными экспериментами можно определить механизм реакции . Соотношения свободной энергии часто используются для расчета констант равновесия, поскольку их трудно определить экспериментально. ^[2]

Наиболее распространенной формой соотношений свободной энергии являются линейные соотношения свободной энергии (LFER). Уравнение катализа Бренстеда описывает соотношение между константой ионизации ряда катализаторов и константой скорости реакции, в которой работает катализатор . Уравнение Гаммета предсказывает константу равновесия или скорость реакции из константы заместителя и константы типа реакции . Уравнение Эдвардса связывает нуклеофильную силу с поляризуемостью и основностью . Уравнение Маркуса является примером квадратичного соотношения свободной энергии (QFER). ^{[ необходима цитата ]}

ИЮПАК предложил заменить это название на линейное соотношение энергии Гиббса , но в настоящее время мало кто принимает это изменение. ^[1] Область физической органической химии, которая занимается такими соотношениями, обычно называют «линейными соотношениями свободной энергии».

Химические и физические свойства

Типичное соотношение LFER для прогнозирования равновесной концентрации соединения или растворенного вещества в паровой фазе по отношению к конденсированной (или растворяющей) фазе можно определить следующим образом (следуя М. Х. Абрахаму и его коллегам): ^[3]^[4]

\log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +l\mathrm {L}

где $SP$ — некоторое свойство, связанное со свободной энергией , например, константа адсорбции или абсорбции, $log K$ , анестезирующая активность и т. д. Строчные буквы ( $e$ , $s$ , $a$ , $b$ , $l$ ) — системные константы, описывающие вклад аэрозольной фазы в процесс сорбции . ^[5] Заглавные буквы ( $E$ , $S$ , $A$ , $B$ , $L$ ) — это дескрипторы растворенных веществ , представляющие дополнительные свойства соединений. В частности,

$L$ – константа распределения газ-жидкость в н -гексадекане при 298 К;
$E$ = избыточная молярная рефракция ( $E = 0$ для н -алканов).
$S$ = способность растворенного вещества стабилизировать соседний диполь за счет своей способности к ориентационным и индукционным взаимодействиям;
$A = эффективная$ кислотность водородной связи растворенного вещества ; и
$B = эффективная$ основность водородной связи растворенного вещества .

Дополнительные системные константы определяются как

$l$ = вклад образования полостей и дисперсионных взаимодействий;
$e$ = вклад взаимодействий с n-электронами и π-электронами растворенного вещества ;
$s$ = вклад взаимодействий дипольного типа;
$a$ = вклад основности водородной связи (поскольку основной сорбент будет взаимодействовать с кислотным растворенным веществом); и
$b$ = вклад водородно-связанной кислотности в перенос растворенного вещества из воздуха в аэрозольную фазу.

Аналогично, корреляция коэффициентов распределения растворитель-растворитель как $log SP$ определяется выражением

\log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +v\mathrm {V}

где $V$ — характерный молекулярный объем Макгоуэна в кубических сантиметрах на моль, деленный на 100.

Смотрите также

Ссылки

^ ab IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "linear free-energy relation". doi :10.1351/goldbook.L03551
^ Lassila JK, Zalatan JG, Herschlag D (2011-06-15). «Биологические реакции переноса фосфорила: понимание механизма и катализа». Annual Review of Biochemistry . 80 (1): 669– 702. doi :10.1146/annurev-biochem-060409-092741. PMC 3418923. PMID 21513457 .
^ Авраам МХ, Ибрагим А, Зиссимос АМ, Чжао ЙХ, Комер Дж, Рейнольдс ДП (октябрь 2002 г.). «Применение расчетов водородных связей в разработке лекарств на основе свойств». Drug Discovery Today . 7 (20): 1056– 63. doi :10.1016/s1359-6446(02)02478-9. PMID 12546895.
^ Poole CF, Atapattu SN, Poole SK, Bell AK (октябрь 2009 г.). «Определение дескрипторов растворенных веществ хроматографическими методами». Analytica Chimica Acta . 652 ( 1– 2): 32– 53. doi :10.1016/j.aca.2009.04.038. PMID 19786169.
^ Брэдли Дж. К., Абрахам М. Х., Акри В. Э., Ланг А. С. (2015). «Прогнозирование коэффициентов растворителя модели Абрахама». Chemistry Central Journal . 9 : 12. doi : 10.1186/s13065-015-0085-4 . PMC 4369285. PMID 25798192 .

Внешние ссылки

IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «линейное соотношение свободной энергии». doi :10.1351/goldbook.L03551

[GoldBookL03551-1] IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "linear free-energy relation". doi :10.1351/goldbook.L03551

[2] Lassila JK, Zalatan JG, Herschlag D (2011-06-15). «Биологические реакции переноса фосфорила: понимание механизма и катализа». Annual Review of Biochemistry . 80 (1): 669– 702. doi :10.1146/annurev-biochem-060409-092741. PMC 3418923. PMID 21513457 .

[3] Авраам МХ, Ибрагим А, Зиссимос АМ, Чжао ЙХ, Комер Дж, Рейнольдс ДП (октябрь 2002 г.). «Применение расчетов водородных связей в разработке лекарств на основе свойств». Drug Discovery Today . 7 (20): 1056– 63. doi :10.1016/s1359-6446(02)02478-9. PMID 12546895.

[4] Poole CF, Atapattu SN, Poole SK, Bell AK (октябрь 2009 г.). «Определение дескрипторов растворенных веществ хроматографическими методами». Analytica Chimica Acta . 652 ( 1– 2): 32– 53. doi :10.1016/j.aca.2009.04.038. PMID 19786169.

[Bradley_2015-5] Брэдли Дж. К., Абрахам М. Х., Акри В. Э., Ланг А. С. (2015). «Прогнозирование коэффициентов растворителя модели Абрахама». Chemistry Central Journal . 9 : 12. doi : 10.1186/s13065-015-0085-4 . PMC 4369285. PMID 25798192 .