Уравнение Эдвардса

Уравнение Эдвардса в органической химии представляет собой двухпараметрическое уравнение для корреляции нуклеофильной реактивности , определяемой относительными константами скорости, с основностью нуклеофила (по отношению к протонам) и его поляризуемостью . Это уравнение было впервые разработано Джоном О. Эдвардсом в 1954 году [1] и позднее пересмотрено на основе дополнительных работ в 1956 году. [2]

Общая идея заключается в том, что большинство нуклеофилов также являются хорошими основаниями, поскольку концентрация отрицательно заряженной электронной плотности, которая определяет нуклеофил, будет сильно притягивать положительно заряженные протоны, что является определением основания согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури . Кроме того, высокополяризующиеся нуклеофилы будут иметь более нуклеофильный характер, чем предполагает их основность, поскольку их электронная плотность может быть смещена с относительной легкостью, чтобы сконцентрироваться в одной области.

История

До того, как Эдвардс разработал свое уравнение, другие ученые также работали над количественным определением нуклеофильности . Бренстед и Педерсон впервые обнаружили связь между основностью по отношению к протонам и нуклеофильностью в 1924 году: [3]

где бревно ⁡ к Б = β н п К б + С {\displaystyle \log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C}

где k b — константа скорости разложения нитрамида основанием (B), а β N — параметр уравнения.

Свейн и Скотт позднее попытались определить более конкретную и количественную связь, сопоставив нуклеофильные данные с однопараметрическим уравнением [4] [5], выведенным в 1953 году:

бревно 10 ⁡ ( к к 0 ) = с н {\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}

Это уравнение связывает константу скорости реакции k , нормализованную к константе скорости стандартной реакции с водой в качестве нуклеофила ( k 0 ), с константой нуклеофила n для данного нуклеофила и константой субстрата s , которая зависит от чувствительности субстрата к нуклеофильной атаке (определяемой как 1 для бромистого метила ). Это уравнение было смоделировано по уравнению Гаммета .

Однако и уравнение Суэйна-Скотта, и соотношение Бренстеда делают довольно неточное предположение, что все нуклеофилы имеют одинаковую реакционную способность по отношению к определенному месту реакции. Существует несколько различных категорий нуклеофилов с различными атакующими атомами (например, кислород, углерод, азот), и каждый из этих атомов имеет различные нуклеофильные характеристики. [3] Уравнение Эдвардса пытается учесть этот дополнительный параметр, вводя член поляризуемости.

Уравнения Эдвардса

Первое поколение уравнения Эдвардса [1] было

log ⁡ k k 0 = α E n + β H {\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,}

где k и k 0 — константы скорости для нуклеофила и стандарта (H 2 O). H — мера основности нуклеофила относительно протонов, определяемая уравнением:

  H = p K a + 1.74 {\displaystyle \ H=pK_{a}+1.74}

где pK a представляет собой pK a сопряженной кислоты нуклеофила, а константа 1,74 представляет собой поправку для pK a H 3 O + .

E n — это термин, введенный Эдвардсом для учета поляризуемости нуклеофила. Он связан с окислительным потенциалом (E 0 ) реакции (окислительной димеризации нуклеофила) уравнением: 2 X − ⇌ X 2 + 2 e − {\displaystyle \mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }

  E n = E 0 + 2.60 {\displaystyle \ E_{n}=E_{0}+2.60}

где 2,60 — поправка на окислительную димеризацию воды, полученная из корреляции наименьших квадратов данных в первой статье Эдвардса по этой теме. [1] α и β — тогда параметры, уникальные для конкретных нуклеофилов, которые связывают чувствительность субстрата с факторами основности и поляризуемости. [6] Однако, поскольку некоторые β оказались отрицательными, как определено первым поколением уравнения Эдвардса, что теоретически не должно происходить, Эдвардс скорректировал свое уравнение. Было определено, что термин E n имеет некоторую зависимость от основности относительно протонов (H) из-за некоторых факторов, которые влияют на основность, также влияющих на электрохимические свойства нуклеофила. Чтобы учесть это, E n был переопределен в терминах основности и поляризуемости (заданной как молярная рефракция , RN ) :

  E n = a P + b H {\displaystyle \ E_{n}=aP+bH} где   P ≡ log ⁡ R N R H 2 0 {\displaystyle \ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}

Значения a и b, полученные методом наименьших квадратов, составляют 3,60 и 0,0624 соответственно. [2] С этим новым определением E n уравнение Эдвардса можно переписать:

log ⁡ k k 0 = A P + B H {\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,}

где A= αa и B = β + αb. Однако, поскольку второе поколение уравнения было также окончательным, уравнение иногда записывают как , особенно после того, как оно было переиздано в этой форме в более поздней статье Эдвардса [7], что привело к путанице относительно того, какие параметры определяются. log ⁡ k k 0 = α P + β H {\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,}

Значение

Более поздняя статья Эдвардса и Пирсона, последовавшая за исследованиями, проведенными Дженксом и Карриуоло в 1960 году [8] [9], привела к открытию дополнительного фактора в нуклеофильной реакционной способности, который Эдвардс и Пирсон назвали альфа-эффектом , [7] где нуклеофилы с неподеленной парой электронов на атоме, соседнем с нуклеофильным центром, обладают повышенной реакционной способностью. Альфа-эффект, основность и поляризуемость по-прежнему принимаются в качестве основных факторов, определяющих нуклеофильную реактивность. Таким образом, уравнение Эдвардса применяется в качественном смысле гораздо чаще, чем в количественном. [10] При изучении нуклеофильных реакций Эдвардс и Пирсон заметили, что для определенных классов нуклеофилов большая часть вклада нуклеофильного характера происходит из их основности, что приводит к большим значениям β. Для других нуклеофилов большая часть нуклеофильного характера исходила из их высокой поляризуемости, с небольшим вкладом основности, что приводило к большим значениям α. Это наблюдение привело Пирсона к разработке его теории жесткой-мягкой кислоты-основания , которая, возможно, является самым важным вкладом, который уравнение Эдвардса внесло в современное понимание органической и неорганической химии. [11] Нуклеофилы, или основания, которые были поляризуемыми, с большими значениями α, были отнесены к категории «мягких», а нуклеофилы, которые были неполяризуемыми, с большими значениями β и малыми значениями α, были отнесены к категории «жестких».

С тех пор параметры уравнения Эдвардса использовались для классификации кислот и оснований на жесткие и мягкие, благодаря простоте подхода. [12]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc Edwards, JO (1954). «Корреляция относительных скоростей и равновесий со шкалой двойной основности». Журнал Американского химического общества . 76 (6): 1540–1547. doi :10.1021/ja01635a021.
  2. ^ ab Edwards, JO (1956). «Поляризуемость, основность и нуклеофильный характер». Журнал Американского химического общества . 78 (9): 1819–1820. doi :10.1021/ja01590a012.
  3. ^ ab Harris, J. Milton; McManus, Samuel P. (1987). Нуклеофильность . Т. 215. Американское химическое общество. стр. 7–8. doi :10.1021/ba-1987-0215. ISBN 9780841209527.
  4. ^ Свейн, К. Гарднер; Скотт, Карлтон Б. (январь 1953 г.). «Количественная корреляция относительных скоростей. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами по отношению к алкилгалогенидам, эфирам, эпоксидам и ацилгалогенидам». Журнал Американского химического общества . 75 (1): 141–147. doi :10.1021/ja01097a041.
  5. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Уравнение Суэйна–Скотта». doi :10.1351/goldbook.S06201
  6. ^ Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Нью-Джерси: Wiley. С. 506–507. ISBN 978-0470276105.
  7. ^ ab Эдвардс, Дж. О.; Пирсон, Ральф Г. (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную реактивность». Журнал Американского химического общества . 84 (1): 16–24. doi :10.1021/ja00860a005.
  8. ^ Дженкс, Уильям П.; Карриуоло, Джоан (апрель 1960 г.). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к эфирам». Журнал Американского химического общества . 82 (7): 1778–1786. doi :10.1021/ja01492a058.
  9. ^ Дженкс, Уильям П.; Карриуоло, Джоан (февраль 1960 г.). «Общий катализ основаниями аминолиза фенилацетата». Журнал Американского химического общества . 82 (3): 675–681. doi :10.1021/ja01488a044.
  10. ^ Хадсон, Майкл Дж.; Лоуренс М. Харвуд; Доминик М. Лавентин; Фрэнк У. Льюис (2013). «Использование мягких гетероциклических N-донорных лигандов для разделения актинидов и лантаноидов». Неорганическая химия . 52 (7): 3414–3428. doi :10.1021/ic3008848. PMID  22867058.
  11. ^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001.
  12. ^ Yingst, Austin; MacDaniel, Darl H. (1967). «Использование уравнения Эдвардса для определения жесткости кислот». Неорганическая химия . 6 (5): 1067–1068. doi :10.1021/ic50051a051.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Edwards_equation&oldid=1157867430"