Светособирающие материалы собирают солнечную энергию , которая затем может быть преобразована в химическую энергию посредством фотохимических процессов. [1] Синтетические светособирающие материалы вдохновлены фотосинтетическими биологическими системами, такими как светособирающие комплексы и пигменты, которые присутствуют в растениях и некоторых фотосинтезирующих бактериях. [1] Динамичные и эффективные антенные комплексы, которые присутствуют в фотосинтезирующих организмах, вдохновили на разработку синтетических светособирающих материалов, которые имитируют светособирающие механизмы в биологических системах. Примерами синтетических светособирающих материалов являются дендримеры , порфириновые массивы и сборки, органические гели, биосинтетические и синтетические пептиды , органо-неорганические гибридные материалы и полупроводниковые материалы (неоксиды, оксинитриды и оксисульфиды). [2] [3] Синтетические и биосинтетические светособирающие материалы находят применение в фотовольтаике , [4] фотокатализе , [3] [5] и фотополимеризации. [6]
Во время фотохимических процессов, использующих донорные и акцепторные хромофоры в органических солнечных элементах, фотон поглощается донором и генерируется экситон. Экситон диффундирует к интерфейсу донор/акцептор или гетеропереходу, где электрон с самой низкой незанятой молекулярной орбитали ( LUMO ) донора переносится на LUMO акцептора. [7] Это приводит к образованию пар электрон-дырка. Когда фотон поглощается акцептором и экситон достигает гетероперехода, электрон затем переносится с HOMO донора на HOMO акцептора. [7] Чтобы убедиться в эффективном переносе заряда, непрерывные домены донора или акцептора должны быть меньше длины диффузии экситона (< ~0,4 нм). [7]
Эффективность сбора света при передаче энергии в материалах, собирающих свет, может быть повышена либо путем уменьшения расстояния между донором и акцептором, либо путем разработки материала, который содержит несколько антенных хромофоров на акцептор (эффект антенны). [9] Эффективность резонансного переноса энергии по Фёрстеру (FRET) соответствует эффективности сбора света и определяется спектроскопическими свойствами красителей/пигментов или хромофоров и расстояниями между донором и акцептором; ограничения FRET могут быть преодолены путем повышения антенного эффекта путем изменения стехиометрии донора электронов, передатчика и акцептора. [9] [10]
Фотосинтетические биологические системы используют солнечный свет , обильный и повсеместный источник энергии, в качестве метаболического топлива. [11] Самая высокая эффективность преобразования энергии солнца в биомассу растениями составляет около 4,6% при 30 °C и 380 ppm атмосферного CO2 для фиксации углерода во время фотосинтеза. [12] Естественные светособирающие комплексы имеют молекулярные машины, которые делают возможным преобразование солнечного света в химическую энергию с почти 100% квантовой эффективностью . [11] [12] Способность живых организмов собирать солнечную энергию и достигать квантовой эффективности, близкой к единице [12], обусловлена кульминацией ~3,5 миллиардов лет эволюции. [13] Эта эффективность достигается в растениях с помощью серии этапов передачи энергии, которые осуществляются через пигмент-белковые комплексы (например, фотосистема II). [11] Пигмент-белковые комплексы (PPC) содержат молекулы хромофора, в частности хлорофиллы и каротиноиды , которые встроены в белковую матрицу. [11] PPC служат антенными комплексами, которые поглощают солнечный свет, а собранная энергия солнечного света затем перемещается на сотни нанометров к реакционному центру; эта энергия по существу питает цепь переноса электронов, необходимую для фотосинтеза и последующего фотосинтеза растений. [11] Для того чтобы перенос заряда или энергии произошел в многоэлектронных окислительно-восстановительных процессах цепи переноса электронов, сначала должно произойти разделение заряда, которое индуцируется сбором света. [13]
Пурпурные бактерии , фотосинтетический организм, также содержат PPC, который структурно отличается от фотосистем растений, но схож с ними по функциям. [11] Экситон-транспортирующие белки, обнаруженные в пурпурных бактериях, таких как Rhodospirillum photometricum или Rhodoblastus acidophilus , представляют собой светособирающий комплекс 1 и светособирающий комплекс 2. [11] [12] Светособирающий комплекс 2 в пурпурных бактериях Rhodoblastus acidophilus показан на рисунке 2. [11] Светособирающий комплекс в пурпурных бактериях многофункционален; при высокой интенсивности света светособирающий комплекс обычно переключается в погашенное состояние посредством конформационного изменения PPC, а при низкой интенсивности света светособирающий комплекс обычно возвращается в непогашенное состояние. [11] Эти конформационные изменения происходят в светособирающем комплексе 2 для управления метаболическими затратами, соответствующими синтезу белка в пурпурных бактериях. [11]
Конформационные изменения белков в PPC сосудистых растений или высших растений также происходят на основе интенсивности света. Когда интенсивность света ниже, например, в пасмурный день, любой поглощенный солнечный свет высшими растениями преобразуется в электричество для фотосинтеза. [11] Когда условия допускают прямой солнечный свет, способность PPC в высших растениях поглощать и передавать энергию превышает способность последующих метаболических или биохимических процессов. [11] В периоды высокой интенсивности света растения и водоросли вступают в стадию нефотохимического гашения . [11]
Искусственные материалы для сбора света, которые служат антеннами, основаны на нековалентных супрамолекулярных сборках, которые содержат мотивы, вдохновленные молекулами пигмента хлорофилла [7] [13] [14] и каротиноидов [14] [15] [16] , которые встроены в комплексы белок-пигмент в природе. [15] Класс пигментов , которые чаще всего встречаются в природе, - это хлорофиллы и бактериохлорофиллы , синтетические аналоги этих биологических молекул хромофора - порфирины [13] [17] , которые являются наиболее широко используемыми соединениями в приложениях для сбора искусственного света. [17] Порфириновые фрагменты, присутствующие в биологических комплексах сбора света, играют решающую роль в эффективном поглощении видимого света, собранная энергия из молекул на основе порфирина затем собирается в реакционном центре через реле передачи энергии возбуждения. [13] [17] Процесс разделения зарядов под действием света происходит в реакционном центре благодаря взаимодействию двух производных порфирина. [17]
Супрамолекулярные сборки синтетических материалов на основе порфирина для сбора света обычно изучаются и используются для передачи электронной энергии. [13] [17] Супрамолекулярные сборки обычно используют координацию и водородные связи в качестве эффективных средств настройки взаимодействий и направленности между донорными хромофорами и акцепторными флуорофорами . [13] Цинковый порфирин часто соединяется со свободным основанием порфирина в синтетических системах передачи электронной энергии из-за особенностей разделенного поглощения обеих этих молекул. Цинковый порфирин служит донором, а свободный основание порфирина служит акцептором, поскольку флуоресценция цинкового порфирина перекрывается с поглощением свободного основания порфирина. [13] Массивы и олигомеры порфирина были объединены с молекулами разделения заряда, чтобы имитировать функции разделения заряда, которые присутствуют в фотосинтетических белках, в дополнение к свойствам сбора света биологических комплексов сбора света. Молекулы разделения зарядов, которые обычно сочетаются с донорным хромофором цинкметаллированных порфиринов, представляют собой ферроцен , который служит донором электронов, и фуллерен , который служит акцептором электронов. [13]
Каротиноиды — это еще один класс молекул пигмента/красителя, обнаруженных в фоторецепторах сетчатки [14] и биологических системах сбора света (например, фотосистема I , фотосистема II и комплекс сбора света II). При тонком расположении с хлорофиллами в биологических фотосинтетических системах каротиноиды эффективно способствуют фотоиндуцированному разделению заряда и переносу электронов. [ 7] Каротиноид высококонъюгирован и структурно очень похож на олигомеры полиацетилена . [7] Каротиноиды естественного происхождения были объединены с производными фуллерена для фотоэлектрических применений. [7] В фотоэлектрических устройствах молекулы каротиноидов демонстрируют поведение полупроводника p-типа , поскольку молекулярная структура очень похожа на полиацетилен . [7] Искусственные диадные и триадные системы, в которых каротиноиды ковалентно связаны, смогли имитировать механизмы разделения заряда и сбора света, присутствующие в фототрофных организмах. [7] Каротиноид, ковалентно связанный с порфирином, является типичным примером диады, содержащей каротиноид, затем диада может быть ковалентно связана с фуллереном, образуя триаду (рисунок 3). [15] Триадные системы демонстрируют электронный транспорт, который приводит к долговременным состояниям с разделенным зарядом. [15]
Естественные светособирающие комплексы содержат белки, которые объединяются посредством самосборки с эффективными донорными хромофорами для содействия светособиранию и переносу энергии во время фотосинтеза; синтетические пептиды могут быть разработаны так, чтобы иметь оптоэлектронные свойства, которые имитируют это явление в естественных светособирающих комплексах. [19] Белки в PPC не только служат в качестве поддержки для расположения хромофоров во время светособирания, но и активно играют роль в фотофизической динамике фотосинтеза . [19] [20] Некоторые биомиметические искусственные светособирающие комплексы были разработаны так, чтобы иметь белки и пептиды, которые самособираются таким образом, что хромофоры в комплексе располагаются для оптимизированной эффективности светособирания. [19] Пептидные самосборки и полипептиды, модифицированные порфиринами, также были разработаны так, чтобы иметь двойную функцию разделения заряда и светособирания. [21] Другие примеры конъюгатов пептидного донора и акцептора хромофора используют самосборку амилоидных фибрилл в бета-слой , который позволяет хромофорам располагаться таким образом, чтобы обеспечить эффективную сборку света. [21] Синтетические пептиды и белки являются одним из примеров биологических материалов, которые используются в системах искусственного сбора света, сборки вирусных шаблонов [22] и ДНК-оригами [9] [10] также используются для приложений по сбору света.
Обратимые молекулярные органические гелевые сети удерживаются вместе нековалентными взаимодействиями (например, водородными связями , π-стекингом, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и донорно-акцепторными взаимодействиями). Молекулы гелеобразователя могут самоорганизовываться в одномерные массивы из-за направленной природы межмолекулярных взаимодействий , образуя удлиненные волокнистые структуры, которые могут служить в качестве антенных молекул. [23] [24] [25] Органические гели собираются таким образом, что существует правильное расположение донорных и акцепторных хромофоров , что является принципиальным требованием для эффективной передачи энергии. [23] π-сопряженные молекулы обычно используются в органических гелях, поскольку на эти молекулы влияет ориентация хромофоров в самосборках. Некоторые примеры π-сопряженных молекул, которые используются в органических гелях, - это олиго-п-фениленвинилен , [23] [24] антрацен , пирен и производные порфирина . [23]
Органические и металлоорганические нанокристаллы (НК) перспективны для использования в области сбора света и получения энергии, поскольку НК могут быть солюбилизированы, демонстрируют способность поглощать большую часть солнечного спектра и имеют настраиваемую ширину запрещенной зоны из-за эффектов квантового ограничения. [26] [27] Органические и металлоорганические кристаллы обычно образуются посредством нековалентных взаимодействий, включая водородные связи, π–π-стекинг и электростатические взаимодействия. Органические НК могут состоять из органических массивов, которые включают молекулы красителей, такие как дипиррометен бора. [28] Сан и др. разработали два полиморфных металлоорганических нанокристалла, образованных из комплексов платины (II)-β-дикетоната, которые продемонстрировали свойства сбора света и фотолюминесценции . [27] Нанокристаллы цеолита , которые допускают супрамолекулярную организацию молекул органических красителей, также были разработаны для сбора света. [23]
С конца 1990-х годов большое внимание уделялось разработке супрамолекулярных видов, которые могут участвовать в качестве молекул-антенн для искусственных фотосинтетических приложений; многие из этих искусственно созданных антенн являются дендримерами . [29] Молекулярные структуры дендритов, собирающие свет, спроектированы так, чтобы иметь большое количество собирающих свет донорных хромофоров, которые передают энергию в энергетический «сток» в центре дендримера. Важным соображением при разработке дендримеров для приложений по сбору света является то, что по мере увеличения поколения дендримеров количество концевых групп, которые служат донорными хромофорами, удваивается; [30] однако, это приводит к увеличению расстояния между концевыми группами и ядром акцептора энергии, тем самым снижая эффективность передачи энергии. [30] Дендримеры могут содержать большое количество хромофорных групп, таких как донорные хромофоры на основе кумарина в высокоупорядоченных массивах, чтобы обеспечить эффективную передачу энергии. [29] [31] Ядро (акцептор энергии) молекул дендримера может быть функционализировано порфиринами, фуллеренами и комплексами металлов. [29] [30] Некоторые известные системы дендримеров могут достигать до 99% переноса энергии, пример дендримера, который может достигать такой эффективности, имеет периленовое ядро и ветви дендримера, состоящие из кумариновых единиц. [29]
Наноматериалы с регулируемыми запрещенными зонами можно комбинировать для формирования гетерогенных структур, которые самоорганизуются для формирования стабильных абиотических структур, которые имеют потенциал в искусственном фотосинтезе и бионическом зрении. [32] [33] [34] Электронные и физические свойства композитов на основе графена показывают перспективность для преобразования световой энергии. [32] [35] Один из примеров композита на основе графена, использующего отрицательно и положительно заряженные многослойные слои оксида графена, слои укладываются горизонтально на основе электростатических взаимодействий, образуя горизонтальную гетероструктуру, которая способна подвергаться преобразованию энергии света в ионную энергию. [32] Отрицательно заряженный оксид графена также можно комбинировать с положительно заряженными полимерными наночастицами; агрегация полимеров в полимерных наночастицах обеспечивает более широкий диапазон настраиваемых ответов на видимый свет по сравнению с чистыми полимерами. [35] Высокие коэффициенты экстинкции полимерных агрегатов обеспечивают улучшенный сбор света, а также разделение зарядов. Делокализация электронов полимерных наночастиц в сочетании с графеном допускает π–π*-переходы, и материалы в композите энергетически совпадают. [35]
В органических и неорганических гибридных системах, таких как органо-неорганический гибридный перовскит [36] и металл-органические каркасы (MOF), [37] [38] органо-неорганический интерфейс является критическим параметром, который контролирует производительность устройств сбора света. [34] Материалы на основе свинцово-галогенидного перовскита демонстрируют исключительные фотофизические свойства и имеют оптоэлектронные применения. [36] Галогенидные перовскитные материалы в более общем плане обладают высокими оптическими поглощающими характеристиками и допускают перенос заряда, демонстрируя, что эти материалы имеют потенциал для фотоэлектрических применений и преобразования солнечной энергии. [36] MOF могут быть разработаны для того, чтобы иметь свойства сбора солнечного света с помощью различных синтетических стратегий, таких как использование порфиринсодержащих распорок или металлопорфиринов в качестве основных органических строительных блоков. [37] [38] MOF также могут быть функционализированы посредством модификации поверхности с помощью квантовых точек или посредством внедрения фоточувствительных комплексов металлов рутения или осмия в структуру MOF. [37]
Неорганические материалы, такие как кремниевые наноструктуры , [39] неорганические оксидные пленки (например, оксид титана и оксид индия ), [40] [41] и сверхтонкие двумерные неорганические материалы (например, нанолисты оксихлорида висмута , сульфида олова и сульфида титана ) [41] обладают светособирающими и оптоэлектронными свойствами. [40] Кремний широко используется в солнечных элементах, и в 1954 году Bell Labs изобрели первый эффективный кремниевый солнечный элемент с эффективностью 5%. [42] Эффективность устройства, которое было изобретено Bell Labs, быстро увеличивалась при легировании n-типа и p-типа и к 1961 году достигла эффективности 14,5%. [42] Кремний очень распространен, обладает большой подвижностью носителей заряда и высокой стабильностью, что позволяет широко использовать его в фотоэлектрических и полупроводниковых приложениях. [39] В настоящее время наиболее эффективное устройство с одним переходом, использующее кремний, достигло эффективности преобразования солнечной энергии до 29,1%. [42] Кремниевые наноструктуры, такие как нанопроволоки , нанокристаллы, квантовые точки и пористые наночастицы , показали улучшения по сравнению с объемным или плоским кремнием из-за улучшенного разделения и переноса заряда, изначально более высокого удельного объема и кривизны поверхности. [39] Кремниевые наноструктуры также допускают эффект квантового ограничения, который может улучшить диапазоны поглощения света и светоиндуцированные реакции. [39]
Сенсибилизированные красителем солнечные элементы часто включают диоксид титана в качестве основного компонента, поскольку он придает сенсибилизатору адсорбцию, а также разделение заряда и характеристики переноса электронов. [40] Молекулы красителя, присутствующие в сенсибилизированных красителем солнечных элементах, при сборе света передают возбужденные электроны диоксиду титана, который затем разделяет заряд. [40] Листы оксида индия с кислородными вакансиями имеют суженные запрещенные зоны и улучшенные свойства носителей заряда, которые обеспечивают эффективность разделения носителей заряда, делая этот материал потенциальным кандидатом для сбора света. [41] Сверхтонкий оксихлорид висмута с кислородными вакансиями также обеспечивает улучшенные свойства сбора света и разделения заряда. [41]
Область органической фотоэлектричества , в частности, быстро развивалась с конца 1990-х годов, и небольшие солнечные элементы продемонстрировали эффективность преобразования энергии до 13%. [8] Обилие солнечной энергии и возможность использовать ее для преобразования в химическую энергию посредством искусственного фотосинтеза могут обеспечить массовые возобновляемые источники энергии. [4] Понимание фундаментальных процессов фотосинтеза в биологических системах важно для разработки солнечных возобновляемых источников энергии. [4] [43] Светоиндуцированное разделение зарядов в фотосинтезирующих организмах катализирует преобразование солнечной энергии в химическую или метаболическую энергию, и это вдохновило на разработку синтетических светособирающих материалов, которые затем могут быть интегрированы в фотоэлектрические устройства , генерирующие электрическое напряжение и ток при поглощении фотонов . [4] Затем формируются экситонные сети для эффективной передачи энергии. [4] Широкодиапазонные молекулярные и твердотельные материалы находят применение в фотоэлектричестве. [43] При проектировании фотоэлектрических устройств крайне важно учитывать эффекты высокой концентрации пигмента или хромофора , расположение хромофоров, а также геометрию антенных частей, встроенных в устройства сбора света, чтобы оптимизировать генерацию энергии и максимизировать квантовую эффективность . [43] Одной из распространенных форм хромофора в солнечных элементах являются солнечные элементы, сенсибилизированные красителем . Динамичные и отзывчивые молекулярные машины, присутствующие в фотосинтезирующих организмах, а также принципы самосборки повлияли на проектирование «умных» фотоэлектрических устройств. [43]
Полупроводниковые поверхности (например, оксиды металлов), функционализированные светособирающими материалами (например, фуллеренами , проводящими полимерами , порфириновыми и фталоцианиновыми системами, наночастицами ), могут фотокатализировать окисление воды или диссоциацию воды в фотоанодном устройстве. [44] [45] [3] Преобразование солнечной энергии может применяться для фотоэлектрохимического расщепления воды . Большинство систем расщепления воды используют неорганические полупроводниковые материалы, однако органические полупроводниковые материалы набирают популярность для этого применения. [45] Оксинитриды и оксисульфиды также были разработаны для фотокатализа деградации воды. [3]
Фотодинамическая терапия — это медицинское лечение, которое использует фотохимические процессы посредством комбинации света и фотосенсибилизатора для создания цитотоксического эффекта на раковые или больные ткани. [44] Примерами фотосенсибилизаторов или светособирающих материалов, которые используются для нацеливания на раковые клетки, являются полупроводниковые наночастицы , [44] комплексы рутения , [46] и нанокомплексы. [47] Фотосенсибилизаторы могут использоваться для образования синглетного кислорода при фотоиндукции, и это играет важную роль в фотодинамической терапии, и эта способность была продемонстрирована наночастицами диоксида титана . [44]