Энергия решетки

Изменение энергии при образовании одного моля ионного твердого вещества

В химии энергия решетки — это изменение энергии при образовании одного моля кристаллического ионного соединения из его составляющих ионов , которые, как предполагается, изначально находятся в газообразном состоянии . Это мера сил сцепления, которые связывают ионные твердые тела. Величина энергии решетки связана со многими другими физическими свойствами, включая растворимость , твердость и летучесть . Поскольку ее, как правило, нельзя измерить напрямую, энергия решетки обычно выводится из экспериментальных данных с помощью цикла Борна-Габера . ^[1]

Энергия решетки и энтальпия решетки

Концепция энергии решетки была первоначально применена к образованию соединений со структурами, подобными каменной соли ( NaCl ) и сфалериту ( ZnS ), где ионы занимают высокосимметричные узлы кристаллической решетки. В случае NaCl энергия решетки представляет собой изменение энергии реакции

Na ⁺ (г) + Cl ⁻ (г) → NaCl (т)

что составляет −786 кДж/моль. ^[2]

Некоторые учебники по химии ^[3], а также широко используемый CRC Handbook of Chemistry and Physics ^[4] определяют энергию решетки с обратным знаком, то есть как энергию, необходимую для преобразования кристалла в бесконечно разделенные газообразные ионы в вакууме , эндотермический процесс. Следуя этому соглашению, энергия решетки NaCl будет равна +786 кДж/моль. Оба соглашения о знаках широко используются.

Связь между энергией решетки и энтальпией решетки под давлением определяется следующим уравнением: $P$

\Delta U_{решетка} =\Delta H_{решетка}-P\Delta V_{m}

,

где - энергия решетки (т.е. молярное изменение внутренней энергии ), - энтальпия решетки, а изменение молярного объема из-за образования решетки. Поскольку молярный объем твердого тела намного меньше, чем у газов, . Образование кристаллической решетки из ионов в вакууме должно понизить внутреннюю энергию из-за задействованных чистых сил притяжения, и поэтому . Член положительный, но относительно мал при низких давлениях, и поэтому значение энтальпии решетки также отрицательно (и экзотермично ). $\Delta U_{решетка}$ $\Delta H_{решетка}$ $\Delta V_{м}$ $\Delta V_{m}<0$ $\Delta U_{решетка}<0$ $-P\Delta V_{m}$

Теоретические трактовки

Энергия решетки ионного соединения сильно зависит от зарядов ионов, составляющих твердое тело, которые должны притягиваться или отталкиваться друг от друга по закону Кулона . Более тонко, влияют относительные и абсолютные размеры ионов . Между ионами также существуют силы дисперсии Лондона , которые вносят вклад в энергию решетки через эффекты поляризации. Для ионных соединений, состоящих из молекулярных катионов и/или анионов, также могут быть ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия, если любая из молекул имеет молекулярный дипольный момент . Теоретические рассмотрения, описанные ниже, сосредоточены на соединениях, состоящих из атомных катионов и анионов, и пренебрегают вкладом во внутреннюю энергию решетки от термализованных колебаний решетки. $\Delta H_{lattice}$

Уравнение Борна–Ланде

В 1918 году ^[5] Борн и Ланде предположили, что энергия решетки может быть получена из электрического потенциала ионной решетки и отталкивательного потенциального энергетического члена. ^[2]

\Delta U_{lattice}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right),

где

N _A — постоянная Авогадро ;

M — постоянная Маделунга , относящаяся к геометрии кристалла;

z ⁺ — зарядовое число катиона;

z ^{− —} зарядовое число аниона;

e — элементарный заряд , равный1,6022 × 10−19 Кл ;

ε ₀ — диэлектрическая проницаемость свободного пространства , равная8,854 × 10−12 С2 Дж ⁻¹ м ⁻ 1 ^;

r ₀ — расстояние между ионами до ближайшего соседа; и

n — показатель Борна (число от 5 до 12, определяемое экспериментально путем измерения сжимаемости твердого тела или выведенное теоретически) ^{[6] .}

Приведенное выше уравнение Борна-Ланде показывает, что энергия решетки соединения зависит главным образом от двух факторов:

по мере увеличения зарядов ионов энергия решетки увеличивается (становится более отрицательной),
когда ионы находятся ближе друг к другу, энергия решетки увеличивается (становится более отрицательной)

Например, оксид бария (BaO), имеющий структуру NaCl и, следовательно, ту же константу Маделунга, имеет радиус связи 275 пикометров и энергию решетки −3054 кДж/моль, тогда как хлорид натрия (NaCl) имеет радиус связи 283 пикометра и энергию решетки −786 кДж/моль. Радиусы связей схожи, но зарядовые числа не одинаковы, причем BaO имеет зарядовые числа (+2,−2), а NaCl — (+1,−1); уравнение Борна–Ланде предсказывает, что разница в зарядовых числах является основной причиной большой разницы в энергиях решетки.

С этой широко используемой формулой тесно связано уравнение Капустинского , которое можно использовать как более простой способ оценки энергии решетки, когда не требуется высокая точность. ^[2]

Эффект поляризации

Для некоторых ионных соединений расчет энергии решетки требует явного включения эффектов поляризации. ^[7] В этих случаях энергия поляризации E _{pol ,} связанная с ионами на полярных узлах решетки, может быть включена в цикл Борна-Габера. В качестве примера можно рассмотреть случай железного пирита FeS ₂ . Было показано, что пренебрежение поляризацией привело к 15%-ной разнице между теорией и экспериментом в случае FeS ₂ , тогда как ее включение уменьшило ошибку до 2%. ^[8]

Представительные энергии решетки

В следующей таблице представлен список энергий решетки некоторых распространенных соединений, а также тип их структуры.

Сложный	Экспериментальная энергия решетки ^[1]	Тип конструкции	Комментарий
ЛиФ	−1030 кДж/моль	NaCl	разница по сравнению с хлоридом натрия из-за большего заряда/радиуса как для катиона, так и для аниона
NaCl	−786 кДж/моль	NaCl	эталонное соединение для решетки NaCl
NaBr	−747 кДж/моль	NaCl	более слабая решетка по сравнению с NaCl
НаИ	−704 кДж/моль	NaCl	более слабая решетка по сравнению с NaBr, растворим в ацетоне
CsCl	−657 кДж/моль	CsCl	эталонное соединение для решетки CsCl
CsBr	−632 кДж/моль	CsCl	тенденция против CsCl как NaCl против NaBr
CSI-инфекция	−600 кДж/моль	CsCl	тенденция против CsCl как NaCl против NaI
МгО	−3795 кДж/моль	NaCl	Материалы M ²⁺ O ^2- имеют более высокую энергию решетки по сравнению с M ⁺ O ⁻ . MgO нерастворим во всех растворителях
СаО	−3414 кДж/моль	NaCl	Материалы M ²⁺ O ^2- имеют более высокую энергию решетки по сравнению с M ⁺ O ⁻ . CaO нерастворим во всех растворителях
СрО	−3217 кДж/моль	NaCl	Материалы M ²⁺ O ^2- имеют более высокую энергию решетки по сравнению с M ⁺ O ⁻ . SrO нерастворим во всех растворителях
MgF2	−2922 кДж/моль	рутил	контраст с Mg ²⁺ O ^2-
TiO2	−12150 кДж/моль	рутил	TiO ₂ ( рутил ) и некоторые другие соединения M ⁴⁺ (O ^2- ) ₂ являются тугоплавкими материалами.

Смотрите также

Примечания

Ссылки

^ ab Atkins; et al. (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (Пятое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7.
^ abc Дэвид Артур Джонсон, Металлы и химические изменения , Открытый университет, Королевское химическое общество, 2002, ISBN 0-85404-665-8
^ Zumdahl, Steven S. (1997). Химия (4-е изд.). Бостон: Houghton Mifflin. С. 357–358 . ISBN 978-0-669-41794-4.
^ Хейнс, Уильям М.; Лид, Дэвид Р.; Бруно, Томас Дж. (2017). Справочник CRC по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press, Taylor & Francis Group. стр. 12–22 по 12–34. ISBN 9781498754293.
^ ID Brown, Химическая связь в неорганической химии , монографии IUCr по кристаллографии, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0
^ Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; (1966). Advanced Inorganic Chemistry (2-е изд.) Нью-Йорк: Wiley-Interscience.
^ М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах I: Концепция». Z. Phys. B . 96 (3): 325– 332. Bibcode :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID 122527743.
^ М. Биркхольц (1992). «Энергия кристалла пирита». J. Phys.: Condens. Matter . 4 (29): 6227– 6240. Bibcode : 1992JPCM....4.6227B. doi : 10.1088/0953-8984/4/29/007. S2CID 250815717.

[Shriver-1] Atkins; et al. (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (Пятое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7.

[Johnson-2] Дэвид Артур Джонсон, Металлы и химические изменения , Открытый университет, Королевское химическое общество, 2002, ISBN 0-85404-665-8

[3] Zumdahl, Steven S. (1997). Химия (4-е изд.). Бостон: Houghton Mifflin. С. 357–358 . ISBN 978-0-669-41794-4.

[4] Хейнс, Уильям М.; Лид, Дэвид Р.; Бруно, Томас Дж. (2017). Справочник CRC по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press, Taylor & Francis Group. стр. 12–22 по 12–34. ISBN 9781498754293.

[5] ID Brown, Химическая связь в неорганической химии , монографии IUCr по кристаллографии, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0

[6] Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; (1966). Advanced Inorganic Chemistry (2-е изд.) Нью-Йорк: Wiley-Interscience.

[ZPB1995a-7] М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах I: Концепция». Z. Phys. B . 96 (3): 325– 332. Bibcode :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID 122527743.

[BJPC1992-8] М. Биркхольц (1992). «Энергия кристалла пирита». J. Phys.: Condens. Matter . 4 (29): 6227– 6240. Bibcode : 1992JPCM....4.6227B. doi : 10.1088/0953-8984/4/29/007. S2CID 250815717.